Бор — химический элемент . Он имеет символ B и атомный номер 5. В своей кристаллической форме это хрупкий, темный, блестящий металлоид ; в своей аморфной форме это коричневый порошок. Как самый легкий элемент группы бора он имеет три валентных электрона для образования ковалентных связей , что приводит к образованию многих соединений, таких как борная кислота , минерал борат натрия и сверхтвердые кристаллы карбида бора и нитрида бора .
Бор синтезируется исключительно путем расщепления космических лучей и сверхновых , а не путем звездного нуклеосинтеза , поэтому он является малораспространенным элементом в Солнечной системе и в земной коре . [13] Он составляет около 0,001 процента от веса земной коры. [14] Он концентрируется на Земле из-за растворимости в воде его более распространенных природных соединений, минералов бората . Они добываются промышленным способом в виде эвапоритов , таких как бура и кернит . Самые крупные известные месторождения находятся в Турции , крупнейшем производителе минералов бора.
Элементарный бор содержится в небольших количествах в метеоритах , но химически несвязанный бор в природе на Земле не встречается.
Существует несколько аллотропов : аморфный бор представляет собой коричневый порошок; кристаллический бор имеет цвет от серебристого до черного, чрезвычайно твердый (9,3 по шкале Мооса ) и является плохим проводником электричества при комнатной температуре ( электропроводность при комнатной температуре 1,5 × 10−6 Ом − 1 см −1 ). [15] Основное применение самого элемента — в качестве нитей бора , применение которых аналогично применению углеродных волокон в некоторых высокопрочных материалах.
Бор в основном используется в химических соединениях. Около половины всей потребляемой в мире продукции — это добавка в стекловолокно для изоляционных и конструкционных материалов. Следующее по значимости применение — полимеры и керамика в высокопрочных, легких конструкционных и термостойких материалах. Боросиликатное стекло востребовано из-за его большей прочности и стойкости к тепловому удару, чем обычное натриево-кальциевое стекло. Как перборат натрия , он используется в качестве отбеливателя . Небольшое количество используется в качестве легирующей примеси в полупроводниках и промежуточных реагентов в синтезе органических тонких химикатов . Несколько органических фармацевтических препаратов, содержащих бор, используются или находятся в стадии изучения. Природный бор состоит из двух стабильных изотопов, один из которых (бор-10) имеет ряд применений в качестве агента захвата нейтронов.
Бораты малотоксичны для млекопитающих (подобно поваренной соли ), но более токсичны для членистоногих и иногда используются в качестве инсектицидов . Известны органические антибиотики, содержащие бор. Хотя требуются только следы, это важное питательное вещество для растений .
Слово «бор» произошло от слова «бура» , минерала, из которого он был выделен, по аналогии с углеродом , на который бор похож химически. [16]
Бура в своей минеральной форме (тогда известная как тинкал) впервые была использована в качестве глазури, начиная с Китая около 300 г. н. э. Некоторое количество сырой буры путешествовало на запад и, по-видимому, упоминалось алхимиком Джабиром ибн Хайяном около 700 г. н. э. Марко Поло привез некоторые глазури обратно в Италию в 13 веке. Георгий Агрикола около 1600 г. сообщил об использовании буры в качестве флюса в металлургии . В 1777 г. борная кислота была обнаружена в горячих источниках ( soffioni ) недалеко от Флоренции , Италия, после чего она стала известна как sal sedativum , с явными медицинскими преимуществами. Минерал был назван сассолитом , в честь Сассо Пизано в Италии. Сассо был основным источником европейской буры с 1827 по 1872 г., когда американские источники заменили его. [17] [18] Соединения бора редко использовались до конца 1800-х годов, когда компания Pacific Coast Borax Company Фрэнсиса Мэриона Смита впервые популяризировала их и начала производить в больших объемах по низкой цене. [19]
Бор не был признан элементом, пока его не выделили сэр Хэмфри Дэви [12] и Жозеф Луи Гей-Люссак и Луи Жак Тенар . [11] В 1808 году Дэви заметил, что электрический ток, пропущенный через раствор боратов, приводит к образованию коричневого осадка на одном из электродов. В своих последующих экспериментах он использовал калий для восстановления борной кислоты вместо электролиза . Он получил достаточно бора, чтобы подтвердить новый элемент, и назвал его борацием . [12] Гей-Люссак и Тенар использовали железо для восстановления борной кислоты при высоких температурах. Окисляя бор воздухом, они показали, что борная кислота является продуктом его окисления. [11] [20] Йенс Якоб Берцелиус идентифицировал его как элемент в 1824 году. [21] Чистый бор, вероятно, впервые был получен американским химиком Иезекиилем Вайнтраубом в 1909 году. [22] [23] [24]
Бор имеет два природных и стабильных изотопа , 11 B (80,1%) и 10 B (19,9%). Разница масс приводит к широкому диапазону значений δ 11 B, которые определяются как дробная разница между 11 B и 10 B и традиционно выражаются в частях на тысячу, в природных водах в диапазоне от −16 до +59. Существует 13 известных изотопов бора; самый короткоживущий изотоп - 7 B, который распадается посредством испускания протонов и альфа-распада с периодом полураспада 3,5×10 −22 с. Изотопное фракционирование бора контролируется обменными реакциями видов бора B(OH) 3 и [B(OH) 4 ] − . Изотопы бора также фракционируются во время кристаллизации минералов, во время фазовых изменений H 2 O в гидротермальных системах и во время гидротермального изменения горных пород . Последний эффект приводит к преимущественному удалению иона [ 10 B (OH) 4 ] − на глины. Это приводит к растворам, обогащенным 11 B(OH) 3 , и, следовательно, может быть ответственным за большое обогащение 11 B в морской воде относительно как океанической, так и континентальной коры; эта разница может действовать как изотопная подпись . [25]
Экзотический 17 B демонстрирует ядерное гало , то есть его радиус значительно больше, чем предсказывает модель жидкой капли . [26]
Оба 10 B и 11 B обладают ядерным спином . Ядерный спин 10 B равен 3, а 11 B равен 3/2 . Эти изотопы, следовательно, используются в спектроскопии ядерного магнитного резонанса ; и спектрометры, специально адаптированные для обнаружения ядер бора-11, доступны в продаже. Ядра 10 B и 11 B также вызывают расщепление в резонансах присоединенных ядер. [27]
Бор образует четыре основных аллотропа : α-ромбоэдрическую [28] и β-ромбоэдрическую [29] (α-R и β-R), γ-орторомбическую [30] (γ) и β-тетрагональную [31] (β-T). Все четыре фазы стабильны при условиях окружающей среды , а β-ромбоэдрическая является наиболее распространенной и стабильной. α-тетрагональная фаза также существует (α-T), но ее очень трудно получить без значительного загрязнения. Большинство фаз основаны на икосаэдрах B12 , но γ-фазу можно описать как расположение икосаэдров и атомных пар B2 по типу каменной соли. [ 32 ] Ее можно получить путем сжатия других фаз бора до 12–20 ГПа и нагревания до 1500–1800 °C; он остается стабильным после сброса температуры и давления. Фаза β-T образуется при схожих давлениях, но более высоких температурах 1800–2200 °C. Фазы α-T и β-T могут сосуществовать в условиях окружающей среды, причем фаза β-T является более стабильной. [32] [33] [34] Сжатие бора выше 160 ГПа приводит к образованию фазы бора с пока неизвестной структурой, и эта фаза является сверхпроводником при температурах ниже 6–12 К. [35] [36]
Борная фаза | α-R | β-Р | γ | β-Т |
---|---|---|---|---|
Симметрия | Ромбоэдрический | Ромбоэдрический | Орторомбический | Тетрагональный |
Атомы/элементарная ячейка [32] | 12 | ~105 | 28 | |
Плотность (г/см 3 ) [37] [38] [39] [40] | 2.46 | 2.35 | 2.52 | 2.36 |
Твердость по Виккерсу (ГПа) [41] [42] | 42 | 45 | 50–58 | |
Модуль упругости (ГПа) [42] [43] | 185 | 224 | 227 | |
Ширина запрещенной зоны (эВ) [42] [44] | 2 | 1.6 | 2.1 |
Атомарный бор — самый легкий элемент, имеющий электрон на p-орбитали в своем основном состоянии. Его первые три энергии ионизации выше, чем у более тяжелых элементов III группы, что отражает его электроположительный характер. [45]
Элементарный бор редок и плохо изучен, поскольку чистый материал чрезвычайно трудно приготовить. Большинство исследований «бора» включают образцы, содержащие небольшое количество углерода. Очень чистый бор получается с трудом из-за загрязнения углеродом или другими элементами, которые не поддаются удалению. [46]
Некоторые ранние пути получения элементарного бора включали восстановление оксида бора металлами, такими как магний или алюминий . Однако продукт часто был загрязнен боридами этих металлов. [47] Чистый бор можно получить, восстанавливая летучие галогениды бора водородом при высоких температурах. Сверхчистый бор для использования в полупроводниковой промышленности получают путем разложения диборана при высоких температурах, а затем дополнительно очищают с помощью зонной плавки или процессов Чохральского . [48]
Кристаллический бор — это твердый черный материал с температурой плавления выше 2000 °C. Кристаллический бор химически инертен и устойчив к воздействию кипящей плавиковой или соляной кислоты . При тонком измельчении он медленно подвергается воздействию горячей концентрированной перекиси водорода , горячей концентрированной азотной кислоты , горячей серной кислоты или горячей смеси серной и хромовой кислот . [23]
Поскольку элементарный бор встречается очень редко, его химические реакции практически не имеют большого значения. Элементарная форма обычно не используется в качестве предшественника соединений. Вместо этого обширный перечень соединений бора производится из боратов. [49]
При контакте с воздухом, в нормальных условиях, на поверхности бора образуется защитный оксидный или гидроксидный слой , который предотвращает дальнейшую коррозию. [50] Скорость окисления бора зависит от кристалличности, размера частиц, чистоты и температуры. При более высоких температурах бор сгорает с образованием триоксида бора : [51]
В некотором смысле бор сопоставим с углеродом по своей способности образовывать стабильные ковалентно связанные молекулярные сети (даже номинально неупорядоченный ( аморфный ) бор содержит икосаэдры бора , которые связаны друг с другом случайным образом без дальнего порядка . [52] [53] ). С точки зрения химического поведения соединения бора напоминают кремний . Алюминий , более тяжелый конгенер бора, не ведет себя аналогично бору: он гораздо более электроположителен, он больше и не склонен образовывать гомоатомные связи Al-Al. В наиболее известных соединениях бор имеет формальную степень окисления III. К ним относятся обычные оксиды, сульфиды, нитриды и галогениды, а также органические производные [51]
Соединения бора часто нарушают правило октета . [54] [16]
Бор образует полный ряд тригалогенидов, т.е. BX 3 (X = F, Cl, Br, I). Трифторид получают обработкой солей бората фтористым водородом , тогда как трихлорид получают карботермическим восстановлением оксидов бора в присутствии газообразного хлора: [49] [51]
Тригалогениды принимают плоские тригональные структуры, в отличие от поведения тригалогенидов алюминия. Все галогениды бора с нейтральным зарядом нарушают правило октета, поэтому они, как правило, являются кислотными по Льюису . Например, трифторид бора (BF 3 ) охотно соединяется с источниками фторида, давая анион тетрафторбората , BF 4 − . Трифторид бора используется в нефтехимической промышленности в качестве катализатора. Галогениды реагируют с водой, образуя борную кислоту . [51] Другие галогениды бора включают галогениды со связью BB, такие как B 2 F 4 и B 4 Cl 4 . [55]
Борсодержащие минералы существуют исключительно в виде оксидов B(III), часто связанных с другими элементами. Известно более ста минералов боратов . Эти минералы в некотором отношении напоминают силикаты, хотя часто встречаются не только в тетраэдрической координации с кислородом, но и в тригональной плоской конфигурации. Бораты можно разделить на два класса: безводные и гораздо более распространенные гидраты. Гидраты содержат группы B-OH и иногда кристаллизационную воду. Типичный мотив представлен тетраборатными анионами распространенного минерала буры . Формальный отрицательный заряд тетраэдрического боратного центра уравновешивается натрием (Na + ). [51] Некоторое представление о сложности этих материалов дает перечень боратов цинка, которые являются распространенными консервантами древесины и антипиренами : [56] 4ZnO·B 2 O 3 ·H 2 O, ZnO·B 2 O 3 ·1,12H 2 O, ZnO·B 2 O 3 ·2H 2 O, 6ZnO· 5B 2 O 3 · 3H 2 O , 2ZnO·3B 2 O 3 ·7H 2 O , 2ZnO·3B 2 O 3 ·3H 2 O, 3ZnO·5B 2 O 3 ·14H 2 O и ZnO·5B 2 O 3 ·4,5H 2 O. [57]
Как показано в предыдущих примерах, анионы бората имеют тенденцию конденсироваться путем образования связей BOB. Боросиликаты с BO-Si и борофосфаты с BOP связями также хорошо представлены как в минералах, так и в синтетических соединениях. [58]
С оксидами связаны алкоксиды и бороновые кислоты с формулой B(OR) 3 и R2BOH , соответственно. Бор образует широкий спектр таких металлоорганических соединений, некоторые из которых используются в синтезе фармацевтических препаратов. Эти разработки, особенно реакция Сузуки , были отмечены Нобелевской премией по химии 2010 года , присужденной Акире Сузуки . [59]
Бораны и борогидриды являются нейтральными и анионными соединениями бора и водорода соответственно. Боргидрид натрия является прародителем боранов. Боргидрид натрия получают путем гидрирования триметилбората : [ 49]
Боргидрид натрия — белая, довольно стабильная на воздухе соль.
Боргидрид натрия превращается в диборан при обработке трифторидом бора : [49]
Диборан является димером неуловимого родителя, называемого бораном , BH 3 . Имея формулу, родственную этану (C 2 H 6 ), диборан принимает совершенно иную структуру, включающую пару мостиковых атомов H. Эта необычная структура, которая была выведена только в 1940-х годах, была ранним указанием на множество сюрпризов, предоставленных химией бора. [49]
Пиролиз диборана дает кластеры гидрида бора , такие как пентаборан(9) B 5 H 9 и декаборан B 10 H 14 . [55] : 164, 170, 173 Также известно большое количество анионных гидридов бора, например, [B 12 H 12 ] 2− . В этих кластерных соединениях бор имеет координационное число больше четырех. [51] Анализ связей в этих кластерах полиэдров принес Уильяму Н. Липскомбу Нобелевскую премию по химии 1976 года за «исследования структуры боранов, освещающие проблемы химической связи». Их структуры не только необычны, многие из боранов чрезвычайно реакционноспособны. Например, широко используемая процедура для пентаборана гласит, что он «самопроизвольно воспламеняется или взрывается на воздухе». [61]
Известно большое количество борорганических соединений, видов со связями BC. Многие борорганические соединения производятся путем гидроборирования , присоединения связей BH к связям C=C и C≡C . [62] Диборан традиционно используется для таких реакций, как показано на примере получения триоктилборана: [63]
Эта региохимия , т.е. тенденция B присоединяться к терминальному углероду, объясняется поляризацией связей в боранах, которая обозначается как B δ+ -H δ- . [55] : 144, 166
Гидроборирование открыло двери для многих последующих реакций, некоторые из которых полезны в синтезе сложных органических соединений . [64] Значимость этих методов была признана присуждением Нобелевской премии по химии Х. К. Брауну в 1979 году. Даже сложные боргидриды, такие как декаборан , подвергаются гидроборированию. [65] Подобно летучим боранам, алкилбораны самопроизвольно воспламеняются на воздухе.
В 1950-х годах в нескольких исследованиях рассматривалось использование боранов в качестве энергоувеличивающих добавок к реактивному топливу. [66]
Триорганобор(III) соединения являются тригональными плоскими и проявляют слабую кислотность Льюиса . Полученные аддукты являются тетраэдрическими. Это поведение контрастирует с поведением триорганоалюминиевых соединений (см. триметилалюминий ), которые являются тетраэдрическими с мостиковыми алкильными группами. [ необходима цитата ]
Нитриды бора следуют схеме избегания связей BB и NN: в целом наблюдается только связь BN. Нитриды бора демонстрируют структуры, аналогичные различным аллотропам углерода , включая графит, алмаз и нанотрубки. Это сходство отражает тот факт, что B и N имеют восемь валентных электронов, как и пара атомов углерода. В кубическом нитриде бора (торговое название Borazon ) атомы бора и азота являются тетраэдрическими, как и углерод в алмазе . Кубический нитрид бора, среди прочего, используется в качестве абразива, так как его твердость сравнима с твердостью алмаза. Гексагональный нитрид бора (h-BN) является аналогом BN графита, состоящим из листов чередующихся атомов B и N. Эти листы укладываются с бором и азотом в регистре между листами. Графит и h-BN имеют очень разные свойства, хотя оба являются смазочными материалами, так как эти плоскости легко скользят друг мимо друга. Однако h-BN является относительно плохим электрическим и тепловым проводником в планарных направлениях. [67] [68] Молекулярные аналоги нитридов бора представлены боразином , (BH) 3 (NH) 3 . [ необходима цитата ]
Карбид бора — керамический материал . Получается карботермическим восстановлением B2O3 в электрической печи: [ 70]
Структура карбида бора лишь приблизительно отражена в его формуле B 4 C, и она показывает явное обеднение углерода из этого предполагаемого стехиометрического соотношения. Это связано с его очень сложной структурой. Вещество можно увидеть с эмпирической формулой B 12 C 3 (т. е. с додекаэдрами B 12 в качестве мотива), но с меньшим содержанием углерода, поскольку предполагаемые звенья C 3 заменены цепями CBC, а также присутствуют некоторые более мелкие (B 6 ) октаэдры (см. статью о карбиде бора для структурного анализа). Повторяющаяся полимерная плюс полукристаллическая структура карбида бора придает ему большую структурную прочность на единицу веса. [ необходима цитата ]
Бинарные соединения металла и бора, бориды металлов, содержат только бор и металл. Они металлические, очень твердые, с высокими температурами плавления . TiB 2 , ZrB 2 и HfB 2 имеют температуры плавления выше 3000 °C. [68] Некоторые бориды металлов находят специализированное применение в качестве твердых материалов для режущих инструментов. [71]
Бор редок во Вселенной и солнечной системе. Количество бора, образовавшегося в Большом взрыве, ничтожно мало. Бор не образуется в ходе нормального звездного нуклеосинтеза и разрушается в звездных недрах. [72]
В среде с высоким содержанием кислорода на поверхности Земли бор всегда находится полностью окисленным до бората. Бор не появляется на Земле в элементарной форме. Крайне малые следы элементарного бора были обнаружены в лунном реголите. [73] [74]
Хотя бор является относительно редким элементом в земной коре, представляя всего 0,001% массы коры, он может быть высоко концентрирован под действием воды, в которой растворимы многие бораты. Он встречается в природе в соединении с такими соединениями, как бура и борная кислота (иногда встречается в вулканических родниковых водах). Известно около сотни минералов боратов . [ необходима цитата ]
Экономически важными источниками бора являются минералы колеманит , расорит ( кернит ), улексит и тинкал . Вместе они составляют 90% добываемой борсодержащей руды. Крупнейшие известные мировые месторождения буры, многие из которых еще не освоены, находятся в Центральной и Западной Турции , включая провинции Эскишехир , Кютахья и Балыкесир . [75] [76] [77] Мировые подтвержденные запасы полезных ископаемых бора превышают один миллиард метрических тонн, при годовой добыче около четырех миллионов тонн. [78]
Турция и США являются крупнейшими производителями борной продукции. Турция производит около половины мирового годового спроса через Eti Mine Works ( турецкий : Eti Maden İşletmeleri ) — турецкую государственную горнодобывающую и химическую компанию, специализирующуюся на борной продукции. Она имеет государственную монополию на добычу борных минералов в Турции, которая обладает 72% известных мировых месторождений. [79] В 2012 году она занимала 47% доли мирового производства борных минералов, опережая своего основного конкурента, Rio Tinto Group . [80]
Почти четверть (23%) мирового производства бора поступает из шахты Rio Tinto Borax Mine (также известной как шахта бора в США) 35°2′34.447″N 117°40′45.412″W / 35.04290194°N 117.67928111°W / 35.04290194; -117.67928111 (Шахта Rio Tinto Borax Mine) недалеко от Борона, Калифорния . [81] [82]
Средняя стоимость кристаллического элементарного бора составляет 5 долларов США/г. [83] Элементарный бор в основном используется для изготовления борных волокон, где он наносится методом химического осаждения из паровой фазы на вольфрамовый сердечник (см. ниже). Борные волокна используются в легких композитных изделиях, таких как высокопрочные ленты. Это использование составляет очень малую часть от общего использования бора. Бор вводится в полупроводники в виде соединений бора путем ионной имплантации. [ требуется цитата ]
По оценкам , мировое потребление бора (почти полностью в виде соединений бора) составило около 4 миллионов тонн B2O3 в 2012 году. В виде соединений, таких как бура и кернит, его стоимость в 2019 году составила 377 долларов США за тонну. [84]
Растущий спрос на борную кислоту побудил ряд производителей инвестировать в дополнительные мощности. Турецкая государственная компания Eti Mine Works открыла новый завод по производству борной кислоты с производственной мощностью 100 000 тонн в год в Эмете в 2003 году. Rio Tinto Group увеличила мощность своего завода по производству бора с 260 000 тонн в год в 2003 году до 310 000 тонн в год к маю 2005 года, и планирует увеличить ее до 366 000 тонн в год в 2006 году. Китайские производители бора не смогли удовлетворить быстро растущий спрос на высококачественные бораты. Это привело к тому, что импорт тетрабората натрия ( буры ) вырос в сто раз в период с 2000 по 2005 год, а импорт борной кислоты увеличился на 28% в год за тот же период. [85] [86]
Рост мирового спроса был обусловлен высокими темпами роста производства стекловолокна , стекловолокна и боросиликатного стекла. Быстрый рост производства армирующего борсодержащего стекловолокна в Азии компенсировал развитие армирующего стекловолокна без бора в Европе и США. Недавний рост цен на энергоносители может привести к более широкому использованию изоляционного стекловолокна с последующим ростом потребления бора. Roskill Consulting Group прогнозирует, что мировой спрос на бор будет расти на 3,4% в год и достигнет 21 миллиона тонн к 2010 году. Самый высокий рост спроса ожидается в Азии, где спрос может расти в среднем на 5,7% в год. [85] [87]
Почти вся борная руда, добываемая из недр Земли, перерабатывается в борную кислоту и тетраборат натрия пентагидрат . В Соединенных Штатах 70% бора используется для производства стекла и керамики. [88] [89] Основное глобальное промышленное использование соединений бора (около 46% конечного использования) приходится на производство стекловолокна для изоляционных и структурных стекловолокон , содержащих бор , особенно в Азии. Бор добавляется в стекло в виде буры пентагидрата или оксида бора, чтобы повлиять на прочность или флюсующие свойства стекловолокна. [90] Еще 10% мирового производства бора идет на боросиликатное стекло , используемое в высокопрочной стеклянной посуде. Около 15% мирового производства бора используется в борной керамике, включая сверхтвердые материалы, обсуждаемые ниже. Сельское хозяйство потребляет 11% мирового производства бора, а отбеливатели и моющие средства — около 6%. [91]
Стекловолокно, армированный волокном полимер, иногда содержит боросиликат, буру или оксид бора и добавляется для повышения прочности стекла. Высокоборированные стекла, E-стекло (названное из-за «электрического» использования) являются алюмоборосиликатным стеклом. Другое распространенное стекло с высоким содержанием бора, C-стекло, также имеет высокое содержание оксида бора, используемое для стеклянных штапельных волокон и изоляции. D-стекло, боросиликатное стекло , названное из-за своей низкой диэлектрической постоянной. [92]
Из-за повсеместного использования стекловолокна в строительстве и изоляции, борсодержащие стекловолокна потребляют более половины мирового производства бора и являются крупнейшим коммерческим рынком бора. [93]
Боросиликатное стекло , которое обычно состоит из 12–15% B2O3 , 80 % SiO2 и 2% Al2O3 , имеет низкий коэффициент теплового расширения , что обеспечивает ему хорошую устойчивость к тепловому удару . « Duran» компании Schott AG и торговая марка Pyrex компании Owens-Corning — две основные торговые марки этого стекла, используемого как в лабораторной стеклянной посуде , так и в потребительской посуде для приготовления пищи и выпекания , в основном из-за этой устойчивости. [94]
Борные волокна (борные нити) — это высокопрочные, легкие материалы, которые используются в основном для современных аэрокосмических конструкций в качестве компонента композитных материалов , а также в потребительских и спортивных товарах ограниченного производства, таких как клюшки для гольфа и удочки . [95] [96] Волокна могут быть получены путем химического осаждения бора из паровой фазы на вольфрамовую нить. [97] [98]
Волокна бора и кристаллические борные пружины субмиллиметрового размера производятся с помощью химического осаждения из паровой фазы с помощью лазера . Трансляция сфокусированного лазерного луча позволяет производить даже сложные спиральные структуры. Такие структуры показывают хорошие механические свойства ( модуль упругости 450 ГПа, деформация разрушения 3,7%, напряжение разрушения 17 ГПа) и могут применяться в качестве армирования керамики или в микромеханических системах . [99]
Способность карбида бора поглощать нейтроны без образования долгоживущих радионуклидов (особенно при легировании дополнительным бором-10) делает материал привлекательным в качестве поглотителя нейтронного излучения, возникающего на атомных электростанциях . [100] Ядерные применения карбида бора включают экранирование, стержни управления и таблетки отключения. В стержнях управления карбид бора часто измельчают в порошок, чтобы увеличить его площадь поверхности. [101]
Материал | Алмазный | кубический-BC 2 N | кубический-BC 5 | кубический-БН | Б 4 В | РеБ 2 |
---|---|---|---|---|---|---|
Твёрдость по Виккерсу (ГПа) | 115 | 76 | 71 | 62 | 38 | 22 |
Вязкость разрушения (МПа м 1⁄2 ) | 5.3 | 4.5 | 9.5 | 6.8 | 3.5 |
Порошки карбида бора и кубического нитрида бора широко используются в качестве абразивов. Нитрид бора является материалом, изоэлектронным углероду . Подобно углероду, он имеет как гексагональную (мягкий графитоподобный h-BN), так и кубическую (твердый, алмазоподобный c-BN) формы. h-BN используется в качестве высокотемпературного компонента и смазки. c-BN, также известный под коммерческим названием боразон , является превосходным абразивом. Его твердость лишь немного меньше, чем у алмаза, но его химическая стабильность превосходит его. [104] Гетероалмаз (также называемый BCN) является другим алмазоподобным соединением бора. [105]
Бор добавляют в борсодержащие стали на уровне нескольких частей на миллион для повышения закаливаемости. Более высокие проценты добавляют в стали, используемые в ядерной промышленности, из-за способности бора поглощать нейтроны. [ необходима цитата ]
Бор также может повышать поверхностную твердость сталей и сплавов посредством борирования . Кроме того, бориды металлов используются для покрытия инструментов посредством химического осаждения из паровой фазы или физического осаждения из паровой фазы . Имплантация ионов бора в металлы и сплавы посредством ионной имплантации или ионно-лучевого осаждения приводит к впечатляющему увеличению поверхностного сопротивления и микротвердости. Лазерное легирование также успешно использовалось для той же цели. Эти бориды являются альтернативой инструментам с алмазным покрытием, и их (обработанные) поверхности имеют свойства, аналогичные свойствам объемного борида. [106]
Например, диборид рения может быть получен при атмосферном давлении, но он довольно дорог из-за рения. Твердость ReB 2 демонстрирует значительную анизотропию из-за его гексагональной слоистой структуры. Ее значение сопоставимо с таковым карбида вольфрама , карбида кремния , диборида титана или диборида циркония . [103] Аналогично, композиты AlMgB 14 + TiB 2 обладают высокой твердостью и износостойкостью и используются либо в объемном виде, либо в качестве покрытий для компонентов, подвергающихся воздействию высоких температур и износных нагрузок. [107]
Бура используется в различных бытовых моющих и чистящих средствах. [108] Она также присутствует в некоторых формулах для отбеливания зубов . [89]
Перборат натрия служит источником активного кислорода во многих моющих средствах , стиральных порошках , чистящих средствах и отбеливателях для белья . Однако, несмотря на свое название, отбеливатель для белья «Боратим» больше не содержит соединений бора, вместо него в качестве отбеливающего агента используется перкарбонат натрия . [109]
Бораты цинка и борная кислота, популярные как антипирены , широко используются в качестве консервантов древесины и инсектицидов. Борная кислота также используется в качестве бытового инсектицида. [ необходима цитата ]
Бор является полезным легирующим веществом для таких полупроводников, как кремний , германий и карбид кремния . Имея на один валентный электрон меньше, чем атом-хозяин, он отдает дырку, что приводит к проводимости p-типа . Традиционный метод введения бора в полупроводники заключается в его атомной диффузии при высоких температурах. В этом процессе используются либо твердые (B2O3 ) , либо жидкие (BBr3 ) , либо газообразные источники бора ( B2H6 или BF3 ) . Однако после 1970-х годов его в основном заменила ионная имплантация , которая в основном использует BF3 в качестве источника бора. [110] Газообразный трихлорид бора также является важным химикатом в полупроводниковой промышленности, однако не для легирования, а скорее для плазменного травления металлов и их оксидов. [111] Триэтилборан также впрыскивается в реакторы осаждения из паровой фазы в качестве источника бора. [112] Примерами являются плазменное осаждение борсодержащих твердых углеродных пленок, пленок нитрида кремния-нитрид бора, а также легирование алмазной пленки бором . [113]
Бор является компонентом неодимовых магнитов (Nd 2 Fe 14 B), которые являются одними из самых сильных типов постоянных магнитов. Эти магниты встречаются в различных электромеханических и электронных устройствах, таких как системы медицинской визуализации магнитно-резонансной томографии (МРТ), в компактных и относительно небольших двигателях и приводах . Например, компьютерные HDD (жесткие диски), CD (компакт-диски) и DVD (цифровые универсальные диски) плееры полагаются на двигатели с неодимовыми магнитами для обеспечения интенсивной вращательной мощности в удивительно компактном корпусе. В мобильных телефонах «нео» магниты обеспечивают магнитное поле, которое позволяет крошечным динамикам обеспечивать ощутимую звуковую мощность. [114]
Борная защита используется в качестве средства управления ядерными реакторами , используя ее высокое сечение захвата нейтронов. [115]
В реакторах с водой под давлением переменная концентрация борной кислоты в охлаждающей воде используется в качестве нейтронного яда для компенсации переменной реактивности топлива. При вставке новых стержней концентрация борной кислоты максимальна и снижается в течение срока службы. [116]
Бор играет роль в фармацевтических и биологических приложениях, поскольку он содержится в различных антибиотиках, вырабатываемых бактериями, таких как боромицины , аплазмомицины , борофицины и тартролоны . Эти антибиотики продемонстрировали ингибирующее действие на рост некоторых бактерий, грибков и простейших. Бор также изучается на предмет его потенциального медицинского применения, включая его включение в биологически активные молекулы для терапии, такой как нейтронная захватная терапия бором для опухолей мозга. Некоторые биомолекулы, содержащие бор, могут действовать как сигнальные молекулы, взаимодействующие с клеточными поверхностями, что предполагает роль в клеточной коммуникации. [129]
Борная кислота обладает антисептическими, противогрибковыми и противовирусными свойствами и по этим причинам применяется в качестве осветлителя воды при очистке воды в бассейнах. [130] Слабые растворы борной кислоты использовались в качестве антисептиков для глаз. [ необходима цитата ]
Бортезомиб (продается как Velcade и Cytomib ). Бор появляется как активный элемент в органическом фармацевтическом препарате бортезомиб, новом классе препаратов, называемых ингибиторами протеасом, для лечения миеломы и одной из форм лимфомы (в настоящее время он проходит экспериментальные испытания против других типов лимфомы). Атом бора в бортезомибе связывается с каталитическим сайтом протеасомы 26S [131] с высокой аффинностью и специфичностью.
Таваборол (продается как Керидин ) — ингибитор аминоацил-тРНК-синтетазы , который используется для лечения грибка ногтей на ногах. Препарат получил одобрение FDA в июле 2014 года. [134]
Химия диоксаборолана позволяет маркировать радиоактивным фторидом ( 18F ) антитела или эритроциты , что позволяет проводить позитронно -эмиссионную томографию (ПЭТ) рака [ 135 ] и кровоизлияний [136] соответственно. Человеческая , генетическая , позитронно - излучающая и флуоресцентная ( HD- GPF ) репортерная система использует человеческий белок, PSMA и неиммуногенный, и небольшую молекулу, которая является позитронно-излучающей (связанный с бором 18F ) и флуоресцентной для двухмодальной ПЭТ и флуоресцентной визуализации геномно-модифицированных клеток, например, раковых , CRISPR/Cas9 или CAR T -клеток, у всей мыши. [137] Двухмодальная малая молекула, нацеленная на PSMA, была испытана на людях и обнаружила местоположение первичного и метастатического рака простаты , удаление рака под контролем флуоресценции и обнаружение отдельных раковых клеток в краях тканей. [138]
Диборид магния (MgB 2 ) является сверхпроводником с температурой перехода 39 К. [139] [140] Провода из MgB 2 производятся с помощью процесса «порошок в трубке» и применяются в сверхпроводящих магнитах. [141] [142] Проект в ЦЕРНе по производству кабелей из MgB 2 привел к созданию сверхпроводящих тестовых кабелей, способных выдерживать ток силой 20 000 ампер для приложений распределения чрезвычайно высокого тока, таких как предполагаемая версия Большого адронного коллайдера с высокой светимостью . [143]
Из-за своего высокого нейтронного сечения бор-10 часто используется для контроля деления в ядерных реакторах в качестве вещества, захватывающего нейтроны. [144] Было разработано несколько промышленных процессов обогащения; однако используются только фракционированная вакуумная перегонка диметилэфирного аддукта трифторида бора (DME-BF 3 ) и колоночная хроматография боратов. [145] [146]
Космическое излучение будет производить вторичные нейтроны, если оно попадет в конструкции космического корабля. Эти нейтроны будут захвачены в 10 B, если он присутствует в полупроводниках космического корабля , производя гамма-лучи , альфа-частицы и ионы лития . Эти полученные продукты распада могут затем облучать близлежащие структуры полупроводникового «чипа», вызывая потерю данных (переворачивание битов или единичное событие сбоя ). В конструкциях радиационно-стойких полупроводников одной из мер противодействия является использование обедненного бора , который значительно обогащен 11 B и почти не содержит 10 B. Это полезно, поскольку 11 B в значительной степени невосприимчив к радиационному повреждению. Обедненный бор является побочным продуктом ядерной промышленности (см. выше). [147]
11 B также является кандидатом в качестве топлива для нейтронного синтеза . При ударе протона с энергией около 500 кэВ он производит три альфа-частицы и 8,7 МэВ энергии. Большинство других реакций синтеза с участием водорода и гелия производят проникающее нейтронное излучение, которое ослабляет конструкции реактора и вызывает долговременную радиоактивность, тем самым подвергая опасности обслуживающий персонал. Альфа-частицы из синтеза 11 B могут быть напрямую преобразованы в электроэнергию, и все излучение прекращается, как только реактор выключается. [148]
Изотоп 10B полезен для захвата тепловых нейтронов (см. сечение нейтронов#Типичные сечения ). Ядерная промышленность обогащает природный бор до почти чистого 10B . Менее ценный побочный продукт, обедненный бор, является почти чистым 11B . [149]
Обогащенный бор или 10B используется как в радиационной защите, так и в качестве основного нуклида, используемого в нейтронной захватной терапии рака . В последнем случае («бор-нейтронная захватная терапия» или BNCT) соединение, содержащее 10B , включается в фармацевтический препарат, который избирательно поглощается злокачественной опухолью и тканями вблизи нее. Затем пациента лечат пучком низкоэнергетических нейтронов при относительно низкой дозе нейтронного излучения. Однако нейтроны вызывают энергичное и короткодействующее вторичное альфа-излучение и излучение тяжелых ионов лития-7, которые являются продуктами ядерной реакции бор-нейтрон , и это ионное излучение дополнительно бомбардирует опухоль, особенно изнутри опухолевых клеток. [150] [151] [152] [153]
В ядерных реакторах 10B используется для управления реактивностью и в системах аварийного отключения . Он может выполнять либо функцию в виде боросиликатных стержней управления , либо в виде борной кислоты . В реакторах с водой под давлением борная кислота 10B добавляется в охлаждающую жидкость реактора после того, как установка останавливается для дозаправки. Когда установка снова запускается, борная кислота медленно отфильтровывается в течение многих месяцев, поскольку расщепляющийся материал израсходован , а топливо становится менее реактивным. [147]
Бор исследовался на предмет возможных применений в исследованиях ядерного синтеза . Он обычно используется для кондиционирования стенок в термоядерных реакторах путем нанесения борных покрытий на компоненты и стенки, обращенные к плазме, для уменьшения выделения водорода и примесей с поверхностей. [154] Он также используется для рассеивания энергии на границе термоядерной плазмы для подавления чрезмерных всплесков энергии и тепловых потоков к стенкам. [155] [156]
В нейтронной захватной терапии (БНЗТ) злокачественных опухолей мозга бор исследуется для использования в качестве селективного нацеливания и уничтожения опухолевых клеток. Цель состоит в том, чтобы доставить более высокие концентрации нерадиоактивного изотопа бора ( 10B ) в опухолевые клетки, чем в окружающие нормальные ткани. Когда эти клетки, содержащие 10B , облучаются низкоэнергетическими тепловыми нейтронами, они подвергаются реакциям ядерного захвата, высвобождая частицы с высокой линейной передачей энергии (ЛПЭ), такие как α-частицы и ядра лития-7 в пределах ограниченной длины пути. Эти частицы с высокой ЛПЭ могут уничтожать соседние опухолевые клетки, не нанося значительного вреда близлежащим нормальным клеткам. Бор действует как селективный агент из-за своей способности поглощать тепловые нейтроны и производить ближние физические эффекты, в первую очередь воздействующие на целевую область ткани. Этот бинарный подход позволяет точно убивать опухолевые клетки, щадя здоровые ткани. Эффективная доставка бора включает введение соединений бора или носителей, способных избирательно накапливаться в опухолевых клетках по сравнению с окружающей тканью. BSH и BPA использовались клинически, но исследования продолжают выявлять более оптимальные носители. Источники нейтронов на основе ускорителей также были недавно разработаны в качестве альтернативы источникам на основе реакторов, что привело к повышению эффективности и улучшению клинических результатов в BNCT. Используя свойства изотопов бора и методы направленного облучения, BNCT предлагает потенциальный подход к лечению злокачественных опухолей мозга путем избирательного уничтожения раковых клеток при минимизации ущерба, наносимого традиционной лучевой терапией. [157]
BNCT показала многообещающие результаты в клинических испытаниях для различных других злокачественных новообразований, включая глиобластому, рак головы и шеи, кожную меланому, гепатоцеллюлярную карциному, рак легких и экстрамаммарную болезнь Педжета. Лечение включает ядерную реакцию между нерадиоактивным изотопом бора-10 и низкоэнергетическими тепловыми или высокоэнергетическими эпитермальными нейтронами для генерации α-частиц и ядер лития, которые избирательно разрушают ДНК в опухолевых клетках. Основная задача заключается в разработке эффективных борных агентов с более высоким содержанием и специфическими свойствами нацеливания, адаптированными для BNCT. Интеграция стратегий нацеливания на опухоль с BNCT потенциально может сделать ее практическим вариантом персонализированного лечения для различных типов рака. Текущие исследования изучают новые соединения бора, стратегии оптимизации, тераностические агенты и радиобиологические достижения для преодоления ограничений и экономически эффективного улучшения результатов лечения пациентов. [158] [159] [160]
Бор является важным питательным веществом для растений , необходимым в первую очередь для поддержания целостности клеточных стенок. Однако высокие концентрации в почве, превышающие 1,0 ppm, приводят к краевому и верхушечному некрозу листьев, а также к снижению общей производительности роста. Уровни, составляющие всего 0,8 ppm, вызывают те же симптомы у растений, которые особенно чувствительны к бору в почве. Почти все растения, даже те, которые в некоторой степени терпимы к почвенному бору, будут демонстрировать по крайней мере некоторые симптомы токсичности бора, когда содержание бора в почве превышает 1,8 ppm. Когда это содержание превышает 2,0 ppm, немногие растения будут хорошо себя чувствовать, а некоторые могут не выжить. [161] [162] [163]
Некоторые антибиотики , содержащие бор, существуют в природе. [164] Первым был обнаружен боромицин , выделенный из стрептомицетов в 1960-х годах. [165] [166] Другие — тартролоны , группа антибиотиков, обнаруженных в 1990-х годах из культуральной жидкости миксобактерий Sorangium cellulosum . [167]
В 2013 году химик и синтетический биолог Стив Беннер предположил, что условия на Марсе три миллиарда лет назад были гораздо более благоприятными для стабильности РНК и образования кислородсодержащих [примечание 1] бора и молибденовых катализаторов, обнаруженных в жизни. Согласно теории Беннера, примитивная жизнь, которая, как широко считается, произошла от РНК , [170] [171] сначала сформировалась на Марсе, прежде чем мигрировать на Землю . [172]
Считается, что бор играет несколько важных ролей в организме животных, включая человека, но точная физиологическая роль плохо изучена. [173] [174] Дефицит бора был четко установлен только у домашнего скота ; [175] [176] у людей дефицит бора может влиять на плотность минералов костей , хотя было отмечено, что необходимы дополнительные исследования влияния на здоровье костей. [177]
Бор не классифицируется как необходимое питательное вещество для человека, поскольку исследования не установили его четкую биологическую функцию. [178] [179] Совет по продовольствию и питанию США (FNB) посчитал существующие данные недостаточными для расчета рекомендуемой суточной нормы (RDA), адекватного потребления (AI) или расчетной средней потребности (EAR) для бора, а Управление по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) не установило суточную норму содержания бора для маркировки пищевых продуктов и диетических добавок. [178] [179] В то время как низкий уровень бора может быть вреден для здоровья, вероятно, увеличивая риск остеопороза , плохой иммунной функции и снижения когнитивных способностей, высокий уровень бора связан с повреждением клеток и токсичностью. [180]
Тем не менее, исследования показывают, что бор может оказывать благотворное влияние на репродуктивность и развитие, метаболизм кальция , формирование костей , функцию мозга, метаболизм инсулина и энергетического субстрата, иммунитет, а также стероидные гормоны (включая эстроген ) и функцию витамина D , среди прочих функций. [181] [179] Небольшое исследование на людях, опубликованное в 1987 году, сообщило о женщинах в постменопаузе, которые сначала испытывали дефицит бора, а затем восполняли его дозой 3 мг/день. Добавки бора заметно снизили экскрецию кальция с мочой и повысили сывороточные концентрации 17 бета-эстрадиола и тестостерона. [182] Окружающий бор, по-видимому, обратно коррелирует с артритом . [183]
Точный механизм, посредством которого бор оказывает свое физиологическое действие, до конца не изучен, но может включать взаимодействие с аденозинмонофосфатом (АДФ) и S -аденозилметионином (SAM-e), двумя соединениями, участвующими в важных клеточных функциях. Кроме того, бор, по-видимому, ингибирует циклическую АДФ-рибозу , тем самым влияя на высвобождение ионов кальция из эндоплазматического ретикулума и влияя на различные биологические процессы. [180] Некоторые исследования предполагают, что бор может снижать уровни воспалительных биомаркеров . [181] Врожденная эндотелиальная дистрофия типа 2 , редкая форма дистрофии роговицы , связана с мутациями в гене SLC4A11 , который кодирует транспортер, как сообщается, регулирующий внутриклеточную концентрацию бора. [184]
Люди обычно потребляют бор с пищей, содержащей бор, такой как фрукты, листовые овощи и орехи . [178] Продукты, которые особенно богаты бором, включают авокадо , сухофрукты, такие как изюм , арахис , пекан , черносливовый сок , виноградный сок, вино и шоколадный порошок. [181] [178] Согласно двухдневным записям о питании респондентов Третьего национального обследования здоровья и питания (NHANES III), потребление бора взрослыми людьми было зафиксировано на уровне 0,9–1,4 мг/день. [185]
Опасности | |
---|---|
Маркировка GHS : [186] | |
Предупреждение | |
Н302 , Н412 | |
П264 , П270 , П273 , П301+П312 , П501 | |
NFPA 704 (огненный алмаз) |
Элементарный бор, оксид бора , борная кислота , бораты и многие борорганические соединения относительно нетоксичны для людей и животных (с токсичностью, аналогичной токсичности поваренной соли). LD 50 (доза, при которой наблюдается 50% смертность) для животных составляет около 6 г на кг веса тела. Вещества с LD 50 выше 2 г/кг считаются нетоксичными. Сообщалось о приеме 4 г/день борной кислоты без инцидентов, но более этого количества считается токсичным в дозах, превышающих несколько. Прием более 0,5 г в день в течение 50 дней вызывает незначительные проблемы с пищеварением и другие проблемы, указывающие на токсичность. [188]
Борная кислота более токсична для насекомых, чем для млекопитающих, и обычно используется в качестве инсектицида. [189] Однако она использовалась в нейтронной захватной терапии вместе с другими соединениями бора, такими как борокаптат натрия и борофенилаланин, с зарегистрированными низкими уровнями токсичности. [190]
Бораны (бороводородные соединения) и подобные газообразные соединения весьма ядовиты. Как обычно, бор не является элементом, который по своей природе ядовит, но токсичность этих соединений зависит от структуры (еще один пример этого явления см. фосфин ). [17] [18] Бораны также легко воспламеняются и требуют особой осторожности при обращении, некоторые комбинации боранов и других соединений очень взрывоопасны. Боргидрид натрия представляет опасность возгорания из-за своей восстановительной природы и выделения водорода при контакте с кислотой. Галогениды бора едкие. [191]
Бор необходим для роста растений, но избыток бора токсичен для растений и особенно часто встречается в кислой почве. [192] [193] Он проявляется в виде пожелтения от кончика к центру самых старых листьев и черных пятен на листьях ячменя, но его можно спутать с другими стрессами, такими как дефицит магния у других растений. [194]
[Существование мира РНК] сегодня имеет широкую поддержку в сообществе.