Дубний — синтетический химический элемент ; имеет символ Db и атомный номер 105. Он очень радиоактивен: самый стабильный известный изотоп , дубний-268, имеет период полураспада около 16 часов. Это значительно ограничивает расширенные исследования элемента.
Дубний не встречается в природе на Земле и производится искусственно. Советский Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ) заявил о первом открытии элемента в 1968 году, за ним последовала американская Лаборатория Лоуренса в Беркли в 1970 году. Обе команды предложили свои названия для нового элемента и использовали их без официального одобрения. Давний спор был разрешен в 1993 году официальным расследованием заявлений об открытии, проведенным рабочей группой по трансфермию, сформированной Международным союзом теоретической и прикладной химии и Международным союзом теоретической и прикладной физики , в результате чего честь за открытие была официально разделена между обеими командами. Элемент был официально назван дубнием в 1997 году в честь города Дубна , где находится ОИЯИ.
Теоретические исследования устанавливают дубний как член группы 5 в ряду 6d переходных металлов , помещая его под ванадий , ниобий и тантал . Дубний должен разделять большинство свойств, таких как его валентная электронная конфигурация и наличие доминирующей степени окисления +5, с другими элементами группы 5, с несколькими аномалиями из-за релятивистских эффектов . Ограниченное исследование химии дубния подтвердило это.
Сверхтяжелое [a] атомное ядро создается в ядерной реакции, которая объединяет два других ядра неравного размера [b] в одно; грубо говоря, чем более неравны два ядра с точки зрения массы , тем больше вероятность того, что они прореагируют. [19] Материал, состоящий из более тяжелых ядер, превращается в мишень, которая затем бомбардируется пучком более легких ядер. Два ядра могут слиться в одно, только если они подойдут друг к другу достаточно близко; обычно ядра (все положительно заряженные) отталкиваются друг от друга из-за электростатического отталкивания . Сильное взаимодействие может преодолеть это отталкивание, но только на очень коротком расстоянии от ядра; ядра пучка, таким образом, значительно ускоряются , чтобы сделать такое отталкивание незначительным по сравнению со скоростью ядра пучка. [20] Энергия, применяемая к ядрам пучка для их ускорения, может заставить их достичь скорости, достигающей одной десятой скорости света . Однако если приложить слишком много энергии, ядро пучка может развалиться. [20]
Для слияния двух ядер недостаточно просто сблизиться достаточно сильно: когда два ядра приближаются друг к другу, они обычно остаются вместе около 10-20 секунд , а затем расходятся (не обязательно в том же составе, что и до реакции), а не образуют единое ядро. [20] [21] Это происходит потому, что во время попытки образования единого ядра электростатическое отталкивание разрывает формирующееся ядро. [20] Каждая пара мишени и пучка характеризуется своим поперечным сечением — вероятностью того, что слияние произойдет, если два ядра приблизятся друг к другу, выраженной в терминах поперечной площади, которую должна поразить падающая частица, чтобы слияние произошло. [c] Это слияние может произойти в результате квантового эффекта, при котором ядра могут туннелировать через электростатическое отталкивание. Если два ядра могут оставаться близко после этой фазы, множественные ядерные взаимодействия приводят к перераспределению энергии и энергетическому равновесию. [20]
Внешние видео | |
---|---|
Визуализация неудачного ядерного синтеза, основанная на расчетах Австралийского национального университета [23] |
Результирующее слияние является возбужденным состоянием [24] — называемым составным ядром — и поэтому оно очень нестабильно. [20] Чтобы достичь более стабильного состояния, временное слияние может расщепляться без образования более стабильного ядра. [25] В качестве альтернативы составное ядро может выбросить несколько нейтронов , которые унесут энергию возбуждения; если последней недостаточно для испускания нейтрона, слияние произведет гамма-луч . Это происходит примерно через 10−16 секунд после первоначального ядерного столкновения и приводит к созданию более стабильного ядра. [25] Определение Совместной рабочей группы ИЮПАК/ИЮПАП (JWP) гласит, что химический элемент может быть признан открытым только в том случае, если его ядро не распалось в течение 10−14 секунд . Это значение было выбрано в качестве оценки того, сколько времени требуется ядру, чтобы приобрести электроны и, таким образом, проявить свои химические свойства. [26] [d]
Пучок проходит через мишень и достигает следующей камеры, сепаратора; если образуется новое ядро, оно переносится этим пучком. [28] В сепараторе вновь образованное ядро отделяется от других нуклидов (ядра исходного пучка и любых других продуктов реакции) [e] и передается в поверхностно-барьерный детектор , который останавливает ядро. Точное место предстоящего удара по детектору отмечается; также отмечаются его энергия и время прибытия. [28] Передача занимает около 10−6 секунд ; чтобы быть обнаруженным, ядро должно прожить это время. [31] Ядро снова регистрируется после того, как регистрируется его распад, и измеряются местоположение, энергия и время распада. [28]
Стабильность ядра обеспечивается сильным взаимодействием. Однако его радиус действия очень мал; по мере увеличения размеров ядра его влияние на самые внешние нуклоны ( протоны и нейтроны) ослабевает. В то же время ядро разрывается электростатическим отталкиванием между протонами, и его радиус действия не ограничен. [32] Общая энергия связи , обеспечиваемая сильным взаимодействием, линейно увеличивается с числом нуклонов, тогда как электростатическое отталкивание увеличивается с квадратом атомного номера, т. е. последний растет быстрее и становится все более важным для тяжелых и сверхтяжелых ядер. [33] [34] Таким образом, теоретически предсказано [35] и до сих пор наблюдалось [36] , что сверхтяжелые ядра в основном распадаются через моды распада, которые вызваны таким отталкиванием: альфа-распад и спонтанное деление . [f] Почти все альфа-излучатели имеют более 210 нуклонов, [38] а самый легкий нуклид, в первую очередь подвергающийся спонтанному делению, имеет 238. [39] В обоих режимах распада ядрам препятствуют распадаться соответствующие энергетические барьеры для каждого режима, но они могут туннелироваться через них. [33] [34]
Альфа-частицы обычно производятся в радиоактивных распадах, поскольку масса альфа-частицы на нуклон достаточно мала, чтобы оставить некоторую энергию для альфа-частицы, которая может быть использована в качестве кинетической энергии для выхода из ядра. [41] Спонтанное деление вызвано электростатическим отталкиванием, разрывающим ядро, и производит различные ядра в различных случаях деления идентичных ядер. [34] По мере увеличения атомного номера спонтанное деление быстро становится более важным: частичные периоды полураспада спонтанного деления уменьшаются на 23 порядка величины от урана (элемент 92) до нобелия (элемент 102), [42] и на 30 порядков величины от тория (элемент 90) до фермия (элемент 100). [43] Таким образом, более ранняя модель жидкой капли предполагала, что спонтанное деление будет происходить почти мгновенно из-за исчезновения барьера деления для ядер с примерно 280 нуклонами. [34] [44] Более поздняя модель ядерных оболочек предполагала, что ядра с примерно 300 нуклонами образуют остров стабильности , в котором ядра будут более устойчивы к спонтанному делению и в первую очередь будут подвергаться альфа-распаду с более длительными периодами полураспада. [34] [44] Последующие открытия предполагали, что предсказанный остров может быть дальше, чем первоначально предполагалось; они также показали, что ядра, промежуточные между долгоживущими актинидами и предсказанным островом, деформируются и получают дополнительную стабильность за счет оболочечных эффектов. [45] Эксперименты с более легкими сверхтяжелыми ядрами, [46], а также с теми, которые ближе к ожидаемому острову, [42] показали большую, чем предполагалось ранее, стабильность по отношению к спонтанному делению, что показывает важность оболочечных эффектов для ядер. [g]
Альфа-распады регистрируются испускаемыми альфа-частицами, и продукты распада легко определить до фактического распада; если такой распад или серия последовательных распадов производит известное ядро, исходный продукт реакции может быть легко определен. [h] (То, что все распады в цепочке распада действительно были связаны друг с другом, устанавливается по местоположению этих распадов, которые должны происходить в одном и том же месте.) [28] Известное ядро можно распознать по определенным характеристикам распада, которым оно подвергается, таким как энергия распада (или, более конкретно, кинетическая энергия испускаемой частицы). [i] Однако спонтанное деление производит различные ядра в качестве продуктов, поэтому исходный нуклид не может быть определен по его дочерним ядрам. [j]
Информация, доступная физикам, стремящимся синтезировать сверхтяжелый элемент, таким образом, представляет собой информацию, собранную на детекторах: местоположение, энергия и время прибытия частицы к детектору, а также данные о ее распаде. Физики анализируют эти данные и стремятся сделать вывод, что это действительно было вызвано новым элементом и не могло быть вызвано другим нуклидом, чем тот, который заявлен. Часто предоставленных данных недостаточно для вывода о том, что новый элемент был определенно создан, и нет другого объяснения наблюдаемых эффектов; были допущены ошибки в интерпретации данных. [k]Уран , элемент 92, является самым тяжелым элементом, встречающимся в значительных количествах в природе; более тяжелые элементы могут быть практически получены только путем синтеза. Первый синтез нового элемента — нептуния , элемента 93 — был осуществлен в 1940 году группой исследователей в Соединенных Штатах. [57] В последующие годы американские ученые синтезировали элементы вплоть до менделевия , элемента 101, который был синтезирован в 1955 году. Начиная с элемента 102 , приоритет открытий оспаривался между американскими и советскими физиками. [58] Их соперничество привело к гонке за новыми элементами и признанием заслуг за их открытия, позже названной Трансфермиевыми войнами . [59]
Первое сообщение об открытии элемента 105 поступило из Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне , Московская область , Советский Союз , в апреле 1968 года. Ученые бомбардировали 243 Am пучком ионов 22 Ne и сообщили о 9,4 МэВ (с периодом полураспада 0,1–3 секунды) и 9,7 МэВ ( t 1/2 > 0,05 с) альфа-активности , за которыми последовала альфа-активность, аналогичная таковой у 256 · 103 или 257 · 103. На основании предыдущих теоретических предсказаний две линии активности были отнесены к 261 · 105 и 260 · 105 соответственно. [61]
После наблюдения за альфа-распадами элемента 105, исследователи стремились наблюдать спонтанное деление (СД) элемента и изучать полученные фрагменты деления. Они опубликовали статью в феврале 1970 года, сообщая о нескольких примерах двух таких видов деятельности с периодами полураспада 14 мс и2,2 ± 0,5 с . Они приписали первую активность 242mf Am [l] , а вторую активность изотопу элемента 105. Они предположили, что маловероятно, что эта активность могла возникнуть в результате реакции переноса вместо элемента 105, поскольку отношение выхода для этой реакции было значительно ниже, чем у реакции переноса, производящей 242mf Am, в соответствии с теоретическими предсказаниями. Чтобы установить, что эта активность не была результатом реакции ( 22 Ne, x n), исследователи бомбардировали мишень 243 Am ионами 18 O; реакции, производящие 256 103 и 257 103, показали очень малую активность SF (соответствующую установленным данным), а реакция, производящая более тяжелые 258 103 и 259 103, вообще не дала никакой активности SF, в соответствии с теоретическими данными. Исследователи пришли к выводу, что наблюдаемая активность произошла от SF элемента 105. [61]
В апреле 1970 года группа ученых из Лаборатории Лоуренса в Беркли (LBL) в Беркли , штат Калифорния , США, заявила, что синтезировала элемент 105 путем бомбардировки калифорния-249 ионами азота-15 с альфа-активностью 9,1 МэВ. Чтобы убедиться, что эта активность не является результатом другой реакции, группа попыталась провести другие реакции: бомбардировку 249 Cf ионами 14 N, Pb ионами 15 N и Hg ионами 15 N. Они заявили, что в этих реакциях такой активности обнаружено не было. Характеристики дочерних ядер соответствовали характеристикам 256 103, что подразумевает, что родительские ядра были 260 105. [61]
Эти результаты не подтвердили выводы ОИЯИ относительно альфа-распада 260· 105 с энергией 9,4 МэВ или 9,7 МэВ, оставив только 261· 105 в качестве возможного полученного изотопа. [61]
Затем ОИЯИ предпринял еще один эксперимент по созданию элемента 105, опубликованный в отчете в мае 1970 года. Они утверждали, что синтезировали больше ядер элемента 105 и что эксперимент подтвердил их предыдущую работу. Согласно статье, изотоп, полученный ОИЯИ, вероятно, был 261 105 или, возможно, 260 105. [61] Этот отчет включал начальное химическое исследование: версия метода газовой хроматографии с термическим градиентом была применена для демонстрации того, что хлорид того, что образовалось из активности SF, почти соответствовал активности пентахлорида ниобия , а не тетрахлорида гафния . Группа идентифицировала 2,2-секундную активность SF в летучем хлориде, отображающую свойства экатантала, и сделала вывод, что источником активности SF должен был быть элемент 105. [61]
В июне 1970 года ОИЯИ внес улучшения в свой первый эксперимент, используя более чистую мишень и уменьшив интенсивность реакций переноса, установив коллиматор перед улавливателем. На этот раз им удалось обнаружить альфа-активность 9,1 МэВ с дочерними изотопами, идентифицируемыми как 256 103 или 257 103, что подразумевает, что исходный изотоп был либо 260 105, либо 261 105. [61]
ОИЯИ не предложили название после своего первого сообщения, заявляющего о синтезе элемента 105, что было бы обычной практикой. Это привело LBL к мысли, что у ОИЯИ недостаточно экспериментальных данных для подтверждения их заявления. [62] Собрав больше данных, ОИЯИ предложили название борий (Bo) в честь датского физика-ядерщика Нильса Бора , основателя теорий атомной структуры и квантовой теории ; [63] вскоре они изменили свое предложение на нильсборий (Ns), чтобы избежать путаницы с бором . [64] Другим предложенным названием был дубний . [65] [66] Когда LBL впервые объявили о своем синтезе элемента 105, они предложили назвать новый элемент ганий (Ha) в честь немецкого химика Отто Гана , «отца ядерной химии», тем самым создав спор о названии элемента . [67]
В начале 1970-х годов обе группы сообщили о синтезе следующего элемента, элемента 106, но не предложили названий. [68] ОИЯИ предложил создать международный комитет для уточнения критериев открытия. Это предложение было принято в 1974 году, и была сформирована нейтральная совместная группа. [69] Ни одна из групп не проявила интереса к разрешению конфликта с помощью третьей стороны, поэтому ведущие ученые LBL — Альберт Гиорсо и Гленн Сиборг — отправились в Дубну в 1975 году и встретились с ведущими учеными ОИЯИ — Георгием Флеровым , Юрием Оганесяном и другими, — чтобы попытаться разрешить конфликт внутри организации и сделать нейтральную совместную группу ненужной; после двух часов обсуждений это не удалось. [70] Совместная нейтральная группа так и не собралась для оценки заявлений, и конфликт остался неразрешенным. [69] В 1979 году ИЮПАК предложил использовать систематические названия элементов в качестве заполнителей до тех пор, пока не будут установлены постоянные названия; Согласно ему, элемент 105 будет unnilpentium , от латинских корней un- и nil- и греческого корня pent- (что означает «один», «ноль» и «пять» соответственно, цифры атомного номера). Обе команды проигнорировали его, поскольку не хотели ослаблять свои выдающиеся претензии. [71]
В 1981 году Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI; Общество по исследованию тяжелых ионов ) в Дармштадте , Гессен , Западная Германия, заявило о синтезе элемента 107; их отчет вышел через пять лет после первого отчета ОИЯИ, но с большей точностью, сделав более обоснованное заявление об открытии. [61] GSI признало усилия ОИЯИ, предложив название нильсборий для нового элемента. [69] ОИЯИ не предложил нового названия для элемента 105, заявив, что важнее сначала определить его первооткрывателей. [69]
В 1985 году Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) и Международный союз теоретической и прикладной физики (IUPAP) сформировали Рабочую группу по трансфермию (TWG) для оценки открытий и установления окончательных названий для спорных элементов. [61] Партия провела встречи с делегатами трех конкурирующих институтов; в 1990 году они установили критерии распознавания элемента, а в 1991 году они завершили работу по оценке открытий и распались. Эти результаты были опубликованы в 1993 году. Согласно отчету, первым определенно успешным экспериментом был эксперимент LBL в апреле 1970 года, за которым вскоре последовал эксперимент ОИЯИ в июне 1970 года, поэтому заслуга в открытии элемента должна быть разделена между двумя командами. [61]
LBL заявила, что вклад ОИЯИ был переоценен в обзоре. Они утверждали, что ОИЯИ смог однозначно продемонстрировать синтез элемента 105 только через год после того, как это сделали они. ОИЯИ и GSI одобрили отчет. [69]
В 1994 году ИЮПАК опубликовал рекомендацию по наименованию спорных элементов. Для элемента 105 они предложили джолиотий (Jl) в честь французского физика Фредерика Жолио-Кюри , внесшего вклад в развитие ядерной физики и химии; это название изначально было предложено советской группой для элемента 102, который к тому времени уже давно назывался нобелием . [72] Эта рекомендация подверглась критике со стороны американских ученых по нескольким причинам. Во-первых, их предложения были перемешаны: названия резерфордий и ганий , первоначально предложенные Беркли для элементов 104 и 105, были соответственно переназначены элементам 106 и 108. Во-вторых, элементам 104 и 105 были даны названия, одобренные ОИЯИ, несмотря на более раннее признание LBL в качестве равноправного соавтора для них обоих. В-третьих, и это самое важное, ИЮПАК отклонил название сиборгий для элемента 106, только что утвердив правило, согласно которому элемент не может быть назван в честь живущего человека, хотя в отчете 1993 года заслуга открытия была присуждена исключительно группе LBL. [73]
В 1995 году ИЮПАК отказался от спорного правила и создал комитет национальных представителей, нацеленный на поиск компромисса. Они предложили сиборгий для элемента 106 в обмен на удаление всех других американских предложений, за исключением устоявшегося названия лоуренсий для элемента 103. Столь же укоренившееся название нобелий для элемента 102 было заменено на флеровий в честь Георгия Флерова после признания в отчете 1993 года, что этот элемент был впервые синтезирован в Дубне. Это было отвергнуто американскими учеными, и решение было отозвано. [74] [3] Название флеровий позже было использовано для элемента 114. [75]
В 1996 году ИЮПАК провел еще одно заседание, пересмотрел все имеющиеся названия и принял еще один набор рекомендаций; он был одобрен и опубликован в 1997 году. [76] Элемент 105 был назван дубнием (Db), в честь Дубны в России, где находится ОИЯИ; американские предложения были использованы для элементов 102, 103, 104 и 106. Название дубний использовалось для элемента 104 в предыдущей рекомендации ИЮПАК. Американские ученые «неохотно» одобрили это решение. [77] ИЮПАК указал, что лаборатория в Беркли уже была признана несколько раз, в названии берклий , калифорний и америций , и что принятие названий резерфордий и сиборгий для элементов 104 и 106 должно быть компенсировано признанием вклада ОИЯИ в открытие элементов 104, 105 и 106. [78]
Даже после 1997 года LBL иногда использовала название ганий для элемента 105 в своих собственных материалах, делая это еще в 2014 году. [79] [80] [81] [82] Однако проблема была решена в литературе, поскольку Йенс Фолькер Кратц, редактор Radiochimica Acta , отказался принимать статьи, не использующие номенклатуру ИЮПАК 1997 года. [83]
Дубний, имеющий атомный номер 105, является сверхтяжелым элементом ; как и все элементы с такими высокими атомными номерами, он очень нестабилен. Самый долгоживущий известный изотоп дубния, 268 Db, имеет период полураспада около суток. [85] Стабильных изотопов не обнаружено, и расчеты ОИЯИ 2012 года показали, что период полураспада всех изотопов дубния не будут значительно превышать сутки. [84] [m] Дубний можно получить только искусственным путем. [n]
Короткий период полураспада дубния ограничивает эксперименты. Это усугубляется тем фактом, что самые стабильные изотопы сложнее всего синтезировать. [88] Элементы с более низким атомным числом имеют стабильные изотопы с более низким отношением нейтронов к протонам, чем те, у которых атомное число больше, что означает, что целевые и пучковые ядра, которые могут быть использованы для создания сверхтяжелого элемента, имеют меньше нейтронов, чем необходимо для образования этих самых стабильных изотопов. (С 2010-х годов рассматриваются различные методы, основанные на быстрых реакциях захвата и передачи нейтронов , но методы, основанные на столкновении большого и малого ядра, по-прежнему доминируют в исследованиях в этой области.) [89] [90]
В каждом эксперименте может быть получено всего несколько атомов 268 Дб, поэтому измеренные времена жизни значительно различаются в ходе процесса. По состоянию на 2022 год, после дополнительных экспериментов, проведенных на Фабрике сверхтяжелых элементов ОИЯИ (которая начала работу в 2019 году), период полураспада 268 Дб измерен как16+6
−4часов. [12] Второй по стабильности изотоп, 270 Db, был произведен в еще меньших количествах: всего три атома со временем жизни 33,4 ч, [91] 1,3 ч и 1,6 ч. [92] Эти два изотопа являются самыми тяжелыми изотопами дубния на сегодняшний день, и оба были получены в результате распада более тяжелых ядер 288 Mc и 294 Ts , а не напрямую, поскольку эксперименты, в которых они были получены, изначально были разработаны в Дубне для пучков 48 Ca. [93] Для своей массы 48 Ca имеет самый большой избыток нейтронов среди всех практически стабильных ядер, как количественный, так и относительный, [85] что соответственно помогает синтезировать сверхтяжелые ядра с большим количеством нейтронов, но этот выигрыш компенсируется уменьшением вероятности слияния для больших атомных номеров. [94]
Согласно периодическому закону , дубний должен принадлежать к группе 5, вместе с ванадием , ниобием и танталом . Несколько исследований изучали свойства элемента 105 и обнаружили, что они в целом согласуются с предсказаниями периодического закона. Тем не менее, могут возникнуть значительные отклонения из-за релятивистских эффектов , [o] которые резко изменяют физические свойства как в атомных, так и в макроскопических масштабах. Эти свойства по-прежнему сложно измерить по нескольким причинам: трудности производства сверхтяжелых атомов, низкие скорости производства, что позволяет использовать только микроскопические масштабы, требования к радиохимической лаборатории для тестирования атомов, короткие периоды полураспада этих атомов и наличие многих нежелательных активностей, помимо тех, которые связаны с синтезом сверхтяжелых атомов. До сих пор исследования проводились только на отдельных атомах. [3]
Прямой релятивистский эффект заключается в том, что по мере увеличения атомных номеров элементов самые внутренние электроны начинают вращаться быстрее вокруг ядра в результате увеличения электромагнитного притяжения между электроном и ядром. Аналогичные эффекты были обнаружены для самых внешних s- орбиталей (и p 1/2 -орбиталей, хотя в дубнии они не заняты): например, 7s-орбиталь сокращается на 25% и стабилизируется на 2,6 эВ . [3]
Более косвенный эффект заключается в том, что сжатые s и p 1/2 орбитали более эффективно экранируют заряд ядра, оставляя меньше для внешних d и f электронов, которые, следовательно, перемещаются по более крупным орбиталям. Дубний сильно подвержен этому: в отличие от предыдущих членов группы 5, его 7s электроны немного сложнее извлечь, чем его 6d электроны. [3]
Другим эффектом является спин-орбитальное взаимодействие , в частности спин-орбитальное расщепление, которое разделяет 6d подоболочку — азимутальное квантовое число ℓ оболочки ad равно 2 — на две подоболочки, при этом четыре из десяти орбиталей имеют свои ℓ пониженными до 3/2 и шесть повышенными до 5/2. Все десять энергетических уровней повышены; четыре из них ниже, чем остальные шесть. (Три 6d-электрона обычно занимают самые низкие энергетические уровни, 6d 3/2 .) [3]
Однократно ионизированный атом дубния (Db + ) должен потерять 6d-электрон по сравнению с нейтральным атомом; дважды (Db 2+ ) или трижды (Db 3+ ) ионизированные атомы дубния должны устранить 7s-электроны, в отличие от его более легких гомологов. Несмотря на изменения, дубний по-прежнему, как ожидается, будет иметь пять валентных электронов. Поскольку 6d-орбитали дубния более дестабилизированы, чем 5d-орбитали тантала, и Db 3+, как ожидается, будет иметь два 6d-, а не 7s-электрона, результирующее состояние окисления +3, как ожидается, будет нестабильным и даже более редким, чем у тантала. Потенциал ионизации дубния в его максимальной степени окисления +5 должен быть немного ниже, чем у тантала, а ионный радиус дубния должен увеличиться по сравнению с танталом; это оказывает значительное влияние на химию дубния. [3]
Атомы дубния в твердом состоянии должны располагаться в объемно-центрированной кубической конфигурации, как и предыдущие элементы 5-й группы. [4] Прогнозируемая плотность дубния составляет 21,6 г/см 3 . [5]
Вычислительная химия является наиболее простой в газофазной химии , в которой взаимодействия между молекулами можно игнорировать как незначительные. Несколько авторов [3] исследовали пентахлорид дубния; расчеты показывают, что он согласуется с периодическими законами, демонстрируя свойства соединения элемента группы 5. Например, молекулярные орбитальные уровни указывают на то, что дубний использует три 6d электронных уровня, как и ожидалось. По сравнению со своим танталовым аналогом, пентахлорид дубния, как ожидается, проявит повышенный ковалентный характер: уменьшение эффективного заряда на атоме и увеличение перекрывающейся популяции (между орбиталями дубния и хлора). [3]
Расчеты химии раствора показывают, что максимальная степень окисления дубния, +5, будет более стабильной, чем у ниобия и тантала, а состояния +3 и +4 будут менее стабильными. Тенденция к гидролизу катионов с самой высокой степенью окисления должна продолжать уменьшаться в пределах группы 5, но все еще ожидается, что она будет довольно быстрой. Ожидается, что комплексообразование дубния будет следовать тенденциям группы 5 по его богатству. Расчеты для гидроксохлоридокомплексов показали изменение тенденций комплексообразования и извлечения элементов группы 5, причем дубний более склонен к этому, чем тантал. [3]
Экспериментальные результаты по химии дубния датируются 1974 и 1976 годами. Исследователи ОИЯИ использовали термохроматографическую систему и пришли к выводу, что летучесть бромида дубния была меньше, чем у бромида ниобия, и примерно такой же, как у бромида гафния. Неясно, подтвердили ли обнаруженные продукты деления, что родительский элемент действительно был элементом 105. Эти результаты могут означать, что дубний ведет себя больше как гафний, чем как ниобий. [3]
Следующие исследования по химии дубния были проведены в 1988 году в Беркли. Они исследовали, является ли наиболее стабильной степенью окисления дубния в водном растворе +5. Дубний дважды выпаривали и промывали концентрированной азотной кислотой ; сорбция дубния на покровных стеклах затем сравнивалась с сорбцией элементов группы 5 ниобия и тантала и элементов группы 4 циркония и гафния, полученных в аналогичных условиях. Известно, что элементы группы 5 сорбируются на стеклянных поверхностях; элементы группы 4 не сорбируются. Дубний был подтвержден как член группы 5. Удивительно, но поведение при экстракции из смешанного раствора азотной и плавиковой кислот в метилизобутилкетон различалось между дубнием, танталом и ниобием. Дубний не извлекался, а его поведение больше напоминало поведение ниобия, чем тантала, что указывает на то, что поведение комплексообразования нельзя предсказать исключительно на основе простых экстраполяций тенденций внутри группы в периодической таблице. [3]
Это побудило к дальнейшему изучению химического поведения комплексов дубния. Различные лаборатории совместно провели тысячи повторяющихся хроматографических экспериментов между 1988 и 1993 годами. Все элементы группы 5 и протактиний были извлечены из концентрированной соляной кислоты ; после смешивания с более низкими концентрациями хлористого водорода были добавлены небольшие количества фтористого водорода, чтобы начать селективную повторную экстракцию. Дубний показал поведение, отличное от поведения тантала, но похожее на поведение ниобия и его псевдогомолога протактиния при концентрациях хлористого водорода ниже 12 моль на литр . Это сходство с двумя элементами предполагает, что образованный комплекс был либо DbOX−
4или [Db(OH)
2Х
4]−
. После экспериментов по экстракции дубния из бромистого водорода в диизобутилкарбинол (2,6-диметилгептан-4-ол), специфический экстрагент для протактиния, с последующими элюциями смесью хлористого водорода/фтористого водорода, а также хлористым водородом, было обнаружено, что дубний менее склонен к экстракции, чем протактиний или ниобий. Это было объяснено как возрастающая тенденция к образованию неэкстрагируемых комплексов с множественными отрицательными зарядами. Дальнейшие эксперименты в 1992 году подтвердили стабильность состояния +5: было показано, что Db(V) извлекается из катионообменных колонок с α-гидроксиизобутиратом, как и элементы группы 5 и протактиний; Db(III) и Db(IV) не извлекаются. В 1998 и 1999 годах новые прогнозы показали, что дубний будет извлекаться из галогенидных растворов почти так же хорошо, как ниобий, и лучше, чем тантал, что позднее подтвердилось. [3]
Первые эксперименты по изотермической газовой хроматографии были проведены в 1992 году с 262 Db (период полураспада 35 секунд). Летучесть ниобия и тантала была схожей в пределах погрешности, но дубний оказался значительно менее летучим. Было высказано предположение, что следы кислорода в системе могли привести к образованию DbOBr
3, который, как предполагалось, был менее изменчивым, чем DbBr
5. Более поздние эксперименты в 1996 году показали, что хлориды группы 5 были более летучими, чем соответствующие бромиды, за исключением тантала, предположительно из-за образования TaOCl
3. Более поздние исследования летучести хлоридов дубния и ниобия в зависимости от контролируемых парциальных давлений кислорода показали, что образование оксихлоридов и общая летучесть зависят от концентрации кислорода. Было показано, что оксихлориды менее летучи, чем хлориды. [3]
В 2004–2005 годах исследователи из Дубны и Ливермора идентифицировали новый изотоп дубния, 268 Db, как пятикратный продукт альфа-распада недавно созданного элемента 115. Этот новый изотоп оказался достаточно долгоживущим, чтобы позволить дальнейшие химические эксперименты, с периодом полураспада более суток. В эксперименте 2004 года тонкий слой с дубнием был удален с поверхности мишени и растворен в царской водке с трассерами и носителем лантана , из которого при добавлении гидроксида аммония были осаждены различные виды +3, +4 и +5 . Осадок был промыт и растворен в соляной кислоте, где он перешел в нитратную форму, а затем высушен на пленке и подсчитан. В основном содержащий вид +5, который был немедленно отнесен к дубнию, он также имел вид +4; на основании этого результата команда решила, что необходимо дополнительное химическое разделение. В 2005 году эксперимент был повторен, и конечным продуктом стал гидроксидный, а не нитратный осадок, который был далее обработан как в Ливерморе (на основе обращенно-фазовой хроматографии), так и в Дубне (на основе анионообменной хроматографии). Вид +5 был эффективно изолирован; дубний появлялся три раза во фракциях, содержащих только тантал, и никогда во фракциях, содержащих только ниобий. Было отмечено, что эти эксперименты были недостаточными для того, чтобы сделать выводы об общем химическом профиле дубния. [95]
В 2009 году на тандемном ускорителе JAEA в Японии дубний обрабатывался в растворе азотной и плавиковой кислот в концентрациях, при которых ниобий образует NbOF−
4и тантал образует TaF−
6. Поведение дубния было близко к поведению ниобия, но не тантала; таким образом, был сделан вывод, что дубний образовал DbOF−
4. Из имеющейся информации был сделан вывод, что дубний часто ведет себя как ниобий, иногда как протактиний, но редко как тантал. [96]
В 2021 году летучие оксихлориды тяжелой группы 5 MOCl 3 (M = Nb, Ta, Db) были экспериментально изучены на тандемном ускорителе JAEA. Было обнаружено, что тенденция летучести NbOCl 3 > TaOCl 3 ≥ DbOCl 3 , так что дубний ведет себя в соответствии с периодическими тенденциями. [97]
{{cite book}}
: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )У бедного элемента 105 было пять разных названий — сторонники Беркли до сих пор называют его ганием.