Углерод (от лат. carbo «уголь») — химический элемент ; он имеет символ C и атомный номер 6. Он неметаллический и четырехвалентный — это означает, что его атомы способны образовывать до четырех ковалентных связей из-за его валентной оболочки, содержащей 4 электрона. Он принадлежит к 14-й группе периодической таблицы . [14] Углерод составляет около 0,025 процента земной коры. [15] В природе встречаются три изотопа , 12 C и 13 C стабильны, в то время как 14 C является радионуклидом , распадающимся с периодом полураспада 5700 лет. [16] Углерод — один из немногих элементов, известных с древних времен . [17]
Углерод является 15-м наиболее распространенным элементом в земной коре и четвертым наиболее распространенным элементом во Вселенной по массе после водорода , гелия и кислорода . Распространенность углерода, его уникальное разнообразие органических соединений и его необычная способность образовывать полимеры при температурах, обычно встречающихся на Земле, позволяют этому элементу служить общим элементом всей известной жизни . Это второй наиболее распространенный элемент в человеческом теле по массе (около 18,5%) после кислорода. [18]
Атомы углерода могут связываться друг с другом различными способами, что приводит к образованию различных аллотропов углерода . К известным аллотропам относятся графит , алмаз , аморфный углерод и фуллерены . Физические свойства углерода сильно различаются в зависимости от аллотропной формы. Например, графит непрозрачен и чёрен, а алмаз очень прозрачен . Графит достаточно мягок, чтобы образовывать полосу на бумаге (отсюда его название, от греческого глагола «γράφειν», что означает «писать»), в то время как алмаз является самым твёрдым из известных природных материалов. Графит является хорошим проводником электричества , в то время как алмаз имеет низкую электропроводность . При нормальных условиях алмаз, углеродные нанотрубки и графен имеют самую высокую теплопроводность из всех известных материалов. Все аллотропы углерода являются твердыми веществами при нормальных условиях, при этом графит является наиболее термодинамически стабильной формой при стандартной температуре и давлении. Они химически стойки и требуют высокой температуры для реакции даже с кислородом.
Наиболее распространенная степень окисления углерода в неорганических соединениях - +4, в то время как +2 встречается в оксиде углерода и карбонильных комплексах переходных металлов . Крупнейшими источниками неорганического углерода являются известняки , доломиты и диоксид углерода , но значительные количества встречаются в органических отложениях угля , торфа , нефти и клатратах метана . Углерод образует огромное количество соединений , из которых около двухсот миллионов были описаны и проиндексированы; [19] и все же это число является лишь частью числа теоретически возможных соединений при стандартных условиях.
Аллотропы углерода включают графит , одно из самых мягких известных веществ, и алмаз , самое твердое вещество, встречающееся в природе. Он легко связывается с другими небольшими атомами, включая другие атомы углерода, и способен образовывать множественные стабильные ковалентные связи с подходящими многовалентными атомами. Углерод является составным элементом в большинстве всех химических соединений , и в опубликованной химической литературе описано около двухсот миллионов примеров. [19] Углерод также имеет самую высокую точку сублимации среди всех элементов. При атмосферном давлении он не имеет точки плавления, так как его тройная точка находится при 10,8 ± 0,2 мегапаскаля (106,6 ± 2,0 атм; 1566 ± 29 фунтов на кв. дюйм) и 4600 ± 300 К (4330 ± 300 °C; 7820 ± 540 °F), [5] [6] поэтому он сублимирует при температуре около 3900 К (3630 °C; 6560 °F). [21] [22] Графит гораздо более реактивен, чем алмаз при стандартных условиях, несмотря на то, что он более термодинамически стабилен, так как его делокализованная пи-система гораздо более уязвима для атак. Например, графит можно окислить горячей концентрированной азотной кислотой при стандартных условиях до меллитовой кислоты , C6 ( CO2H ) 6 , которая сохраняет гексагональные единицы графита, разрушая при этом более крупную структуру. [23]
Углерод возгоняется в угольной дуге, температура которой составляет около 5800 К (5530 °C или 9980 °F). Таким образом, независимо от его аллотропной формы, углерод остается твердым при более высоких температурах, чем металлы с самой высокой температурой плавления, такие как вольфрам или рений . Хотя термодинамически углерод склонен к окислению, он сопротивляется окислению более эффективно, чем такие элементы, как железо и медь, которые являются более слабыми восстановителями при комнатной температуре.
Углерод является шестым элементом с электронной конфигурацией в основном состоянии 1s 2 2s 2 2p 2 , из которых четыре внешних электрона являются валентными электронами . Его первые четыре энергии ионизации, 1086,5, 2352,6, 4620,5 и 6222,7 кДж/моль, намного выше, чем у более тяжелых элементов группы 14. Электроотрицательность углерода составляет 2,5, что значительно выше, чем у более тяжелых элементов группы 14 (1,8–1,9), но близко к большинству соседних неметаллов, а также к некоторым переходным металлам второго и третьего ряда. Ковалентные радиусы углерода обычно принимаются равными 77,2 пм (C−C), 66,7 пм (C=C) и 60,3 пм (C≡C), хотя они могут меняться в зависимости от координационного числа и того, с чем связан углерод. В общем случае ковалентный радиус уменьшается с уменьшением координационного числа и увеличением порядка связи. [24]
Углеродные соединения составляют основу всей известной жизни на Земле, а цикл углерод-азот-кислород обеспечивает небольшую часть энергии, вырабатываемой Солнцем, и большую часть энергии в более крупных звездах (например, Сириус ). Хотя он образует необычайное разнообразие соединений, большинство форм углерода сравнительно инертны в нормальных условиях. При стандартной температуре и давлении он устойчив ко всем, кроме самых сильных окислителей. Он не реагирует с серной кислотой , соляной кислотой , хлором или любыми щелочами . При повышенных температурах углерод реагирует с кислородом, образуя оксиды углерода , и отнимает кислород у оксидов металлов, оставляя элементарный металл. Эта экзотермическая реакция используется в металлургической промышленности для выплавки железа и контроля содержания углерода в стали :
Углерод реагирует с серой, образуя сероуглерод , а также реагирует с паром в реакции уголь-газ, используемой при газификации угля :
Углерод соединяется с некоторыми металлами при высоких температурах, образуя металлические карбиды, такие как карбид железа ( цементит в стали) и карбид вольфрама , широко используемые в качестве абразива и для изготовления твердых наконечников режущих инструментов.
Система аллотропов углерода охватывает ряд крайностей:
Графит — один из самых мягких известных материалов. | Синтетический нанокристаллический алмаз — самый твёрдый известный материал. [25] |
Графит является очень хорошей смазкой, демонстрируя суперсмазывающую способность . [26] | Алмаз — лучший абразив. |
Графит является проводником электричества. [27] | Алмаз является превосходным электрическим изолятором [ 28] и имеет самое высокое электрическое поле пробоя среди всех известных материалов. |
Некоторые формы графита используются для теплоизоляции (например, в противопожарных барьерах и тепловых экранах), но некоторые другие формы являются хорошими проводниками тепла. | Алмаз — самый известный природный проводник тепла . |
Графит непрозрачен . | Алмаз очень прозрачен. |
Графит кристаллизуется в гексагональной системе . [29] | Алмаз кристаллизуется в кубической системе . |
Аморфный углерод полностью изотропен . | Углеродные нанотрубки являются одними из самых анизотропных известных материалов. |
Атомарный углерод является очень короткоживущим видом, и поэтому углерод стабилизируется в различных многоатомных структурах с разнообразными молекулярными конфигурациями, называемыми аллотропами . Три относительно известных аллотропа углерода - это аморфный углерод , графит и алмаз. Когда-то считавшиеся экзотическими, фуллерены в настоящее время широко синтезируются и используются в исследованиях; они включают в себя бакиболы , [30] [31] углеродные нанотрубки , [32] углеродные нанопочки [33] и нановолокна . [34] [35] Также было обнаружено несколько других экзотических аллотропов, таких как лонсдейлит , [36] стекловидный углерод , [37] углеродная нанопена [38] и линейный ацетиленовый углерод (карбин). [39]
Графен — это двумерный лист углерода с атомами, расположенными в гексагональной решетке. По состоянию на 2009 год графен, по-видимому, является самым прочным материалом, когда-либо испытанным. [40] Процесс его отделения от графита потребует некоторой дальнейшей технологической разработки, прежде чем он станет экономически выгодным для промышленных процессов. [41] В случае успеха графен можно будет использовать при строительстве космического лифта . Его также можно будет использовать для безопасного хранения водорода для использования в водородном двигателе в автомобилях. [42]
Аморфная форма представляет собой набор атомов углерода в некристаллическом, нерегулярном, стекловидном состоянии, не удерживаемом в кристаллической макроструктуре. Он присутствует в виде порошка и является основным компонентом таких веществ, как древесный уголь, ламповая сажа (сажа) и активированный уголь . При нормальном давлении углерод принимает форму графита, в котором каждый атом тригонально связан с тремя другими в плоскости, состоящей из сплавленных гексагональных колец, как в ароматических углеводородах . [43] Полученная сеть является двумерной, а полученные плоские листы сложены и слабо связаны посредством слабых сил Ван-дер-Ваальса . Это придает графиту его мягкость и его свойства расщепления (листы легко скользят друг мимо друга). Из-за делокализации одного из внешних электронов каждого атома с образованием π-облака графит проводит электричество , но только в плоскости каждого ковалентно связанного листа. Это приводит к более низкой объемной электропроводности для углерода, чем для большинства металлов. Делокализация также объясняет энергетическую стабильность графита по сравнению с алмазом при комнатной температуре.
При очень высоких давлениях углерод образует более компактный аллотроп, алмаз, имеющий почти вдвое большую плотность, чем графит. Здесь каждый атом тетраэдрически связан с четырьмя другими, образуя трехмерную сеть складчатых шестичленных колец атомов. Алмаз имеет ту же кубическую структуру , что и кремний и германий , и из-за прочности связей углерод-углерод , это самое твердое встречающееся в природе вещество, измеренное по устойчивости к царапанию . Вопреки распространенному мнению, что «алмазы вечны» , они термодинамически нестабильны ( Δ f G ° (алмаз, 298 К) = 2,9 кДж/моль [44] ) при нормальных условиях (298 К, 10 5 Па) и теоретически должны превращаться в графит. [45] Но из-за высокого энергетического барьера активации переход в графит происходит настолько медленно при нормальной температуре, что он незаметен. Однако при очень высоких температурах алмаз превратится в графит, а алмазы могут сгореть в домашнем пожаре. Нижний левый угол фазовой диаграммы для углерода не был тщательно исследован экспериментально. Хотя вычислительное исследование с использованием методов теории функционала плотности пришло к выводу, что при T → 0 K и p → 0 Pa алмаз становится более стабильным, чем графит, примерно на 1,1 кДж/моль, [46] более поздние и окончательные экспериментальные и вычислительные исследования показывают, что графит более стабилен, чем алмаз при T < 400 K , без приложенного давления, на 2,7 кДж/моль при T = 0 K и на 3,2 кДж/моль при T = 298,15 K. [47] При некоторых условиях углерод кристаллизуется в виде лонсдейлита , гексагональной кристаллической решетки со всеми ковалентно связанными атомами и свойствами, аналогичными свойствам алмаза. [36]
Фуллерены представляют собой синтетическое кристаллическое образование с графитоподобной структурой, но вместо плоских шестиугольных ячеек некоторые из ячеек, из которых образуются фуллерены, могут быть пятиугольниками, неплоскими шестиугольниками или даже семиугольниками атомов углерода. Таким образом, листы деформируются в сферы, эллипсы или цилиндры. Свойства фуллеренов (разделенных на бакиболы, бакитрубки и нанопочки) еще не полностью проанализированы и представляют собой интенсивную область исследований в области наноматериалов . Названия фуллерен и бакибол даны в честь Ричарда Бакминстера Фуллера , популяризатора геодезических куполов , которые напоминают структуру фуллеренов. Бакиболы представляют собой довольно большие молекулы, полностью образованные из углерода, связанного тригонально, образуя сфероиды (самым известным и простым является бакминстерфуллерен C 60 в форме футбольного мяча ). [30] Углеродные нанотрубки (бакитрубки) структурно похожи на бакиболы, за исключением того, что каждый атом связан тригонально в изогнутый лист, который образует полый цилиндр . [31] [32] Нанопочки были впервые описаны в 2007 году и представляют собой гибридные материалы бакитрубка/бакибол (бакиболы ковалентно связаны с внешней стенкой нанотрубки), которые сочетают свойства обоих в одной структуре. [33]
Из других обнаруженных аллотропов углеродная нанопена является ферромагнитным аллотропом, открытым в 1997 году. Он состоит из кластера-сборки атомов углерода низкой плотности, нанизанных вместе в рыхлую трехмерную сеть, в которой атомы связаны тригонально в шести- и семичленные кольца. Это одно из самых легких известных твердых тел с плотностью около 2 кг/м 3 . [48] Аналогично, стекловидный углерод содержит высокую долю закрытой пористости , [37] но в отличие от обычного графита, графитовые слои не сложены, как страницы в книге, а имеют более случайное расположение. Линейный ацетиленовый углерод [39] имеет химическую структуру [39] −(C≡C) n − . Углерод в этой модификации является линейным с sp орбитальной гибридизацией и представляет собой полимер с чередующимися одинарными и тройными связями. Этот карбин представляет значительный интерес для нанотехнологий , поскольку его модуль Юнга в 40 раз превышает модуль Юнга самого твердого известного материала – алмаза. [49]
В 2015 году группа ученых из Университета штата Северная Каролина объявила о разработке другого аллотропа, который они назвали Q-углеродом , созданного с помощью лазерного импульса высокой энергии и малой длительности на аморфной углеродной пыли. Сообщается, что Q-углерод проявляет ферромагнетизм, флуоресценцию и твердость, превосходящую алмазы. [50]
В паровой фазе часть углерода находится в форме высокореакционноспособного двухатомного диуглерода ( C2 ) . При возбуждении этот газ светится зеленым.
Углерод является четвертым по распространенности химическим элементом в наблюдаемой Вселенной по массе после водорода, гелия и кислорода. Углерод в изобилии содержится в Солнце, звездах, кометах и в атмосферах большинства планет. [51] Некоторые метеориты содержат микроскопические алмазы, которые образовались, когда Солнечная система была еще протопланетным диском . [52] Микроскопические алмазы также могут образовываться под действием сильного давления и высокой температуры в местах падения метеоритов. [53]
В 2014 году NASA объявило о значительно улучшенной базе данных для отслеживания полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) во Вселенной. Более 20% углерода во Вселенной может быть связано с ПАУ, сложными соединениями углерода и водорода без кислорода. [54] Эти соединения фигурируют в гипотезе мира ПАУ , где предполагается, что они играют роль в абиогенезе и формировании жизни. ПАУ, по-видимому, образовались «через пару миллиардов лет» после Большого взрыва , широко распространены по всей Вселенной и связаны с новыми звездами и экзопланетами . [51]
Было подсчитано, что твердая земля в целом содержит 730 ppm углерода, из которых 2000 ppm содержится в ядре, а 120 ppm — в объединенной мантии и коре. [55] Поскольку масса Земли составляет5,972 × 10 24 кг , это будет означать 4360 миллионов гигатонн углерода. Это намного больше, чем количество углерода в океанах или атмосфере (ниже).
В сочетании с кислородом в углекислом газе углерод содержится в атмосфере Земли (приблизительно 900 гигатонн углерода — каждая часть на миллион соответствует 2,13 Гт) и растворен во всех водоемах (приблизительно 36 000 гигатонн углерода). Углерод в биосфере оценивается в 550 гигатонн, но с большой неопределенностью, в основном из-за огромной неопределенности в количестве земных глубоких подземных бактерий . [56] Углеводороды (такие как уголь, нефть и природный газ) также содержат углерод. «Запасы» (не «ресурсы») угля составляют около 900 гигатонн с, возможно, 18 000 Гт ресурсов. [57] Запасы нефти составляют около 150 гигатонн. Доказанные источники природного газа составляют около175 × 10 12 кубических метров (содержит около 105 гигатонн углерода), но исследования оценивают еще900 × 10 12 кубических метров «нетрадиционных» месторождений, таких как сланцевый газ , что составляет около 540 гигатонн углерода. [58]
Углерод также находится в метановых гидратах в полярных регионах и под морями. Различные оценки оценивают этот углерод между 500, 2500, [59] или 3000 Гт. [60]
Согласно одному источнику, в период с 1751 по 2008 год в атмосферу было выброшено около 347 гигатонн углерода в виде углекислого газа в результате сжигания ископаемого топлива. [61] Другой источник оценивает количество, добавленное в атмосферу за период с 1750 года, в 879 Гт, а общее количество, поступившее в атмосферу, море и на сушу (например, в торфяники ), составляет почти 2000 Гт. [62]
Углерод является составной частью (около 12% по массе) очень больших масс карбонатных пород ( известняк , доломит , мрамор и другие). Уголь очень богат углеродом ( антрацит содержит 92–98%) [63] и является крупнейшим коммерческим источником минерального углерода, на долю которого приходится 4000 гигатонн или 80% ископаемого топлива . [64]
Что касается отдельных аллотропов углерода, графит в больших количествах встречается в Соединенных Штатах (в основном в Нью-Йорке и Техасе ), России, Мексике, Гренландии и Индии. Природные алмазы встречаются в горной породе кимберлит , обнаруженной в древних вулканических «шеях» или «трубах». Большинство месторождений алмазов находятся в Африке, в частности в Южной Африке, Намибии, Ботсване, Республике Конго и Сьерра-Леоне. Месторождения алмазов также были обнаружены в Арканзасе , Канаде, российской Арктике, Бразилии и в Северной и Западной Австралии. Алмазы в настоящее время также добываются со дна океана у мыса Доброй Надежды . Алмазы добываются в природе, но около 30% всех промышленных алмазов, используемых в США, в настоящее время производятся.
Углерод-14 образуется в верхних слоях тропосферы и стратосферы на высотах 9–15 км в результате реакции, которая вызывается космическими лучами . [65] Образуются тепловые нейтроны , которые сталкиваются с ядрами азота-14, образуя углерод-14 и протон. Таким образом,1,5% × 10 −10 углекислого газа в атмосфере содержит углерод-14. [66]
Богатые углеродом астероиды относительно преобладают во внешних частях пояса астероидов в Солнечной системе. Эти астероиды пока не были напрямую исследованы учеными. Астероиды могут быть использованы в гипотетической космической добыче углерода , что может быть возможным в будущем, но в настоящее время технологически невозможно. [67]
Изотопы углерода — это атомные ядра , которые содержат шесть протонов и некоторое количество нейтронов (от 2 до 16). Углерод имеет два стабильных природных изотопа. [68] Изотоп углерода-12 ( 12 C) составляет 98,93% углерода на Земле, в то время как углерод-13 ( 13 C) составляет оставшиеся 1,07%. [68] Концентрация 12 C еще больше увеличивается в биологических материалах, поскольку биохимические реакции дискриминируют 13 C. [69] В 1961 году Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) принял изотоп углерода-12 в качестве основы для атомных весов . [70] Идентификация углерода в экспериментах по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) проводится с помощью изотопа 13 C.
Углерод-14 ( 14 C) — это встречающийся в природе радиоизотоп , созданный в верхних слоях атмосферы (нижняя стратосфера и верхняя тропосфера ) при взаимодействии азота с космическими лучами. [71] Он обнаружен в следовых количествах на Земле в количестве 1 части на триллион (0,0000000001%) или более, в основном ограниченный атмосферой и поверхностными отложениями, особенно торфом и другими органическими материалами. [72] Этот изотоп распадается с испусканием 0,158 МэВ β − . Из-за его относительно короткого периода полураспада5700 ± 30 лет, [16] 14 C практически отсутствует в древних породах. Количество 14 C в атмосфере и в живых организмах почти постоянно, но предсказуемо уменьшается в их телах после смерти. Этот принцип используется в радиоуглеродном датировании , изобретенном в 1949 году, которое широко использовалось для определения возраста углеродистых материалов с возрастом до примерно 40 000 лет. [73] [74]
Существует 15 известных изотопов углерода, и самый короткоживущий из них — 8 C, который распадается посредством испускания протонов и имеет период полураспада 3,5 × 10−21 с. [16] Экзотический 19 C демонстрирует ядерное гало , что означает, что его радиус значительно больше, чем можно было бы ожидать , если бы ядро было сферой постоянной плотности. [75]
Образование атомного ядра углерода происходит внутри гигантской или сверхгигантской звезды посредством процесса тройной альфа . Для этого требуется почти одновременное столкновение трех альфа-частиц (ядер гелия), поскольку продукты дальнейших реакций ядерного синтеза гелия с водородом или другим ядром гелия производят литий-5 и бериллий-8 соответственно, оба из которых крайне нестабильны и почти мгновенно распадаются обратно на более мелкие ядра. [76] Процесс тройной альфа происходит в условиях температур более 100 мегакельвинов и концентрации гелия, которые были запрещены быстрым расширением и охлаждением ранней Вселенной, и поэтому во время Большого взрыва не было создано значительного количества углерода.
Согласно современной теории физической космологии, углерод образуется внутри звезд на горизонтальной ветви . [77] Когда массивные звезды умирают как сверхновые, углерод рассеивается в космосе в виде пыли. Эта пыль становится компонентным материалом для формирования звездных систем следующего поколения с аккрецированными планетами. [51] [78] Солнечная система является одной из таких звездных систем с обилием углерода, что обеспечивает существование жизни в том виде, в каком мы ее знаем. Большинство ученых считают, что весь углерод в Солнечной системе и Млечном Пути исходит от умирающих звезд. [79] [80] [81]
Цикл CNO — это дополнительный механизм синтеза водорода, питающий звезды, в котором углерод выполняет функцию катализатора.
Вращательные переходы различных изотопных форм оксида углерода (например, 12 CO, 13 CO и 18 CO) обнаруживаются в субмиллиметровом диапазоне длин волн и используются при изучении вновь образующихся звезд в молекулярных облаках . [82]
В земных условиях преобразование одного элемента в другой происходит очень редко. Поэтому количество углерода на Земле фактически постоянно. Таким образом, процессы, использующие углерод, должны получать его откуда-то и утилизировать где-то еще. Пути углерода в окружающей среде образуют углеродный цикл . [83] Например, фотосинтезирующие растения извлекают углекислый газ из атмосферы (или морской воды) и преобразуют его в биомассу, как в цикле Кальвина , процессе фиксации углерода . [84] Часть этой биомассы съедается животными, в то время как часть углерода выдыхается животными в виде углекислого газа. Углеродный цикл значительно сложнее, чем этот короткий цикл; например, часть углекислого газа растворяется в океанах; если бактерии не потребляют его, мертвые растения или животные могут превратиться в нефть или уголь, которые выделяют углерод при сжигании. [85] [86]
Углерод может образовывать очень длинные цепи взаимосвязанных углерод-углеродных связей , свойство, которое называется катенатацией . Связи углерод-углерод прочны и стабильны. Благодаря катенатации углерод образует бесчисленное количество соединений. Подсчет уникальных соединений показывает, что большее их количество содержит углерод, чем не содержит. [87] Аналогичное утверждение можно сделать и для водорода, поскольку большинство органических соединений содержат водород, химически связанный с углеродом или другим распространенным элементом, таким как кислород или азот.
Простейшей формой органической молекулы является углеводород — большое семейство органических молекул, которые состоят из атомов водорода, связанных с цепочкой атомов углерода. Углеводородный скелет может быть заменен другими атомами, известными как гетероатомы . Обычные гетероатомы, которые появляются в органических соединениях, включают кислород, азот, серу, фосфор и нерадиоактивные галогены, а также металлы литий и магний. Органические соединения, содержащие связи с металлом, известны как металлоорганические соединения ( см. ниже ). Определенные группировки атомов, часто включающие гетероатомы, повторяются в большом количестве органических соединений. Эти совокупности, известные как функциональные группы , придают общие модели реакционной способности и позволяют проводить систематическое изучение и категоризацию органических соединений. Длина цепи, форма и функциональные группы влияют на свойства органических молекул. [88]
В большинстве стабильных соединений углерода (и почти во всех стабильных органических соединениях) углерод подчиняется правилу октета и является четырехвалентным , что означает, что атом углерода образует в общей сложности четыре ковалентные связи (которые могут включать двойные и тройные связи). Исключения включают небольшое количество стабилизированных карбокатионов (три связи, положительный заряд), радикалов (три связи, нейтральные), карбанионов (три связи, отрицательный заряд) и карбенов (две связи, нейтральные), хотя эти виды гораздо чаще встречаются как нестабильные, реакционноспособные промежуточные соединения.
Углерод встречается во всех известных органических формах жизни и является основой органической химии . В сочетании с водородом он образует различные углеводороды, которые важны для промышленности как хладагенты, смазочные материалы, растворители, как химическое сырье для производства пластмасс и нефтехимических продуктов, а также как ископаемое топливо.
В сочетании с кислородом и водородом углерод может образовывать множество групп важных биологических соединений, включая сахара, лигнаны , хитины , спирты, жиры, ароматические эфиры , каротиноиды и терпены . С азотом он образует алкалоиды , а с добавлением серы также антибиотики, аминокислоты и резиновые изделия. С добавлением фосфора к этим другим элементам он образует ДНК и РНК , носители химического кода жизни, и аденозинтрифосфат (АТФ), важнейшую молекулу переноса энергии во всех живых клетках. [89] Норман Горовиц , руководитель миссий Mariner и Viking на Марс (1965–1976), считал, что уникальные характеристики углерода делают маловероятным, что какой-либо другой элемент может заменить углерод, даже на другой планете, для создания биохимии, необходимой для жизни. [90]
Обычно углеродсодержащие соединения, которые связаны с минералами или не содержат связей с другими атомами углерода, галогенами или водородом, рассматриваются отдельно от классических органических соединений; определение не является жестким, и классификация некоторых соединений может варьироваться от автора к автору (см. справочные статьи выше). Среди них есть простые оксиды углерода. Наиболее известным оксидом является диоксид углерода (CO2 ) . Когда-то он был основным компонентом палеоатмосферы , но сегодня является второстепенным компонентом атмосферы Земли . [91] Растворяясь в воде, он образует угольную кислоту ( H
2КО
3), но как и большинство соединений с несколькими одинарными связями кислорода на одном углероде, он нестабилен. [92] Однако через этот промежуточный продукт образуются резонансно-стабилизированные карбонатные ионы . Некоторые важные минералы — это карбонаты, в частности кальцит . Дисульфид углерода ( CS
2) аналогичен. [23] Тем не менее, из-за своих физических свойств и связи с органическим синтезом, сероуглерод иногда классифицируется как органический растворитель.
Другой распространенный оксид — оксид углерода (CO). Он образуется при неполном сгорании и представляет собой бесцветный газ без запаха. Каждая молекула содержит тройную связь и довольно полярна , что приводит к тенденции к постоянному связыванию с молекулами гемоглобина, вытесняя кислород, который имеет более низкое сродство к связыванию. [93] [94] Цианид (CN − ) имеет похожую структуру, но ведет себя во многом как ион галогенида ( псевдогалоген ). Например, он может образовывать молекулу нитрида цианогена ((CN) 2 ), похожую на двухатомные галогениды. Аналогично, более тяжелый аналог цианида, циафид (CP − ), также считается неорганическим, хотя большинство простых производных крайне нестабильны. Другие редкие оксиды — это недокись углерода ( C
3О
2), [95] нестабильный диоксид углерода (C 2 O), [96] [97] триоксид углерода (CO 3 ), [98] [99] циклопентанпентон (C 5 O 5 ), [100] циклогексангексон (C 6 O 6 ), [100] и меллитовый ангидрид (C 12 O 9 ). Однако меллитовый ангидрид является тройным ацильным ангидридом меллитовой кислоты; кроме того, он содержит бензольное кольцо. Поэтому многие химики считают его органическим.
С химически активными металлами, такими как вольфрам , углерод образует либо карбиды (C 4− ), либо ацетилиды ( C2−
2) для образования сплавов с высокими температурами плавления. Эти анионы также связаны с метаном и ацетиленом , обеими очень слабыми кислотами. С электроотрицательностью 2,5, [101] углерод предпочитает образовывать ковалентные связи . Несколько карбидов имеют ковалентные решетки, как карборунд (SiC), который напоминает алмаз. Тем не менее, даже самые полярные и солеподобные карбиды не являются полностью ионными соединениями. [102]
Металлоорганические соединения по определению содержат по крайней мере одну ковалентную связь углерод-металл. Существует широкий спектр таких соединений; основные классы включают простые алкилметаллические соединения (например, тетраэтилсвинец ), η 2 -алкеновые соединения (например, соль Цейзе ) и η 3 -аллильные соединения (например, димер хлорида аллилпалладия ); металлоцены, содержащие циклопентадиенильные лиганды (например, ферроцен ); и комплексы карбенов переходных металлов . Существует много карбонилов металлов и цианидов металлов (например, тетракарбонилникель и феррицианид калия ); некоторые исследователи считают комплексы карбонилов металлов и цианидов металлов без других углеродных лигандов чисто неорганическими, а не металлоорганическими. Однако большинство химиков-металлооргаников считают, что комплексы металлов с любым углеродным лигандом, даже с «неорганическим углеродом» (например, карбонилы, цианиды и некоторые типы карбидов и ацетиленидов) являются по своей природе металлоорганическими. Комплексы металлов, содержащие органические лиганды без ковалентной связи углерод-металл (например, карбоксилаты металлов), называются металлоорганическими соединениями.
Хотя считается, что углерод сильно предпочитает образование четырех ковалентных связей, известны и другие экзотические схемы связей. Карбораны являются высокостабильными додекаэдрическими производными единицы [B 12 H 12 ] 2- , в которой один BH заменен на CH + . Таким образом, углерод связан с пятью атомами бора и одним атомом водорода. Катион [(Ph 3 PAu) 6 C] 2+ содержит октаэдрический углерод, связанный с шестью фосфин-золотыми фрагментами. Это явление было приписано аурофильности золотых лигандов, которые обеспечивают дополнительную стабилизацию в противном случае лабильного вида. [103] В природе железо-молибденовый кофактор ( FeMoco ), ответственный за микробную фиксацию азота , также имеет октаэдрический углеродный центр (формально карбид, C(-IV)), связанный с шестью атомами железа. В 2016 году было подтверждено, что в соответствии с более ранними теоретическими предсказаниями дикатион гексаметилбензола содержит атом углерода с шестью связями. Более конкретно, дикатион можно структурно описать формулой [MeC(η 5 -C 5 Me 5 )] 2+ , что делает его «органическим металлоценом », в котором фрагмент MeC 3+ связан с фрагментом η 5 -C 5 Me 5 − через все пять атомов углерода кольца. [104]
Важно отметить, что в приведенных выше случаях каждая из связей с углеродом содержит менее двух формальных электронных пар. Таким образом, формальное число электронов этих видов не превышает октета. Это делает их гиперкоординированными, но не гипервалентными. Даже в случаях предполагаемых видов 10-C-5 (то есть углерода с пятью лигандами и формальным числом электронов десять), как сообщают Акиба и его коллеги, [105] расчеты электронной структуры заключают, что электронная популяция вокруг углерода все еще меньше восьми, как это верно для других соединений, характеризующихся четырехэлектронной трехцентровой связью .
Английское название carbon происходит от латинского carbo для угля и древесного угля, [106] откуда также происходит французское charbon , что означает древесный уголь. В немецком, голландском и датском языках названия углерода — Kohlenstoff , koolstof и kulstof соответственно, все они буквально означают угольное вещество.
Углерод был открыт в доисторические времена и был известен в виде сажи и древесного угля самым ранним человеческим цивилизациям. Алмазы были известны, вероятно, еще в 2500 г. до н. э. в Китае, в то время как углерод в виде древесного угля производился тем же химическим путем, что и сегодня, путем нагревания древесины в пирамиде, покрытой глиной, чтобы исключить доступ воздуха. [107] [108]
В 1722 году Рене Антуан Фершо де Реомюр продемонстрировал, что железо превращается в сталь посредством поглощения некоторого вещества, которое теперь известно как углерод. [109] В 1772 году Антуан Лавуазье показал, что алмазы являются формой углерода; когда он сжег образцы древесного угля и алмаза и обнаружил, что ни один из них не дал воды и что оба выделили одинаковое количество углекислого газа на грамм. В 1779 году [110] Карл Вильгельм Шееле показал, что графит, который считался формой свинца, вместо этого идентичен древесному углю, но с небольшой примесью железа, и что он дает «воздушную кислоту» (его название для углекислого газа) при окислении азотной кислотой. [111] В 1786 году французские ученые Клод Луи Бертолле , Гаспар Монж и К. А. Вандермонд подтвердили, что графит в основном состоит из углерода, окислив его в кислороде примерно так же, как Лавуазье сделал с алмазом. [112] Снова осталось немного железа, которое французские ученые считали необходимым для структуры графита. В своей публикации они предложили название carbone (лат. carbonum ) для элемента в графите, который выделялся в виде газа при сжигании графита. Затем Антуан Лавуазье включил углерод в список элементов в своем учебнике 1789 года. [111]
Новый аллотроп углерода, фуллерен , который был открыт в 1985 году [113], включает наноструктурированные формы, такие как бакиболы и нанотрубки . [30] Их первооткрыватели — Роберт Керл , Гарольд Крото и Ричард Смолли — получили Нобелевскую премию по химии в 1996 году. [114] В результате возобновившийся интерес к новым формам привел к открытию дальнейших экзотических аллотропов, включая стеклообразный углерод , и осознанию того, что « аморфный углерод » не является строго аморфным . [37]
Коммерчески выгодные природные месторождения графита встречаются во многих частях мира, но наиболее важные источники с экономической точки зрения находятся в Китае, Индии, Бразилии и Северной Корее. [ требуется ссылка ] [115] Месторождения графита имеют метаморфическое происхождение, встречаются в ассоциации с кварцем , слюдой и полевыми шпатами в сланцах, гнейсах и метаморфизованных песчаниках и известняках в виде линз или жил , иногда толщиной в метр и более. Месторождения графита в Борроудейле , Камберленд , Англия, сначала были достаточного размера и чистоты, так что до 19 века карандаши изготавливались путем распиливания блоков природного графита на полоски перед тем, как заключать полоски в древесину. Сегодня более мелкие месторождения графита добываются путем дробления материнской породы и сплавления более легкого графита по воде. [116]
Существует три типа природного графита — аморфный, чешуйчатый или кристаллический чешуйчатый, а также жильный или кусковой. Аморфный графит является самым низкокачественным и наиболее распространенным. Вопреки науке, в промышленности «аморфный» относится к очень маленькому размеру кристалла, а не к полному отсутствию кристаллической структуры. Аморфный используется для менее ценных графитовых изделий и является самым дешевым графитом. Крупные месторождения аморфного графита находятся в Китае, Европе, Мексике и Соединенных Штатах. Чешуйчатый графит менее распространен и более высокого качества, чем аморфный; он встречается в виде отдельных пластин, которые кристаллизовались в метаморфических породах. Чешуйчатый графит может быть в четыре раза дороже аморфного. Чешуйки хорошего качества могут быть переработаны в расширяемый графит для многих целей, таких как антипирены . Основные месторождения находятся в Австрии, Бразилии, Канаде, Китае, Германии и Мадагаскаре. Жильный или кусковой графит является самым редким, самым ценным и самым качественным типом природного графита. Он встречается в жилах вдоль интрузивных контактов в твердых кусках и добывается в коммерческих целях только на Шри-Ланке. [116]
По данным USGS , мировое производство природного графита в 2010 году составило 1,1 млн тонн, из которых 800 000 тонн пришлось на Китай, 130 000 тонн на Индию, 76 000 тонн на Бразилию, 30 000 тонн на Северную Корею и 25 000 тонн на Канаду. В Соединенных Штатах не сообщалось о добыче природного графита, но в 2009 году было произведено 118 000 тонн синтетического графита с оценочной стоимостью 998 миллионов долларов. [116]
Цепочка поставок алмазов контролируется ограниченным числом влиятельных компаний и в значительной степени сконцентрирована в небольшом количестве мест по всему миру (см. рисунок).
Только очень малая часть алмазной руды состоит из настоящих алмазов. Руда дробится, во время чего необходимо соблюдать осторожность, чтобы предотвратить разрушение более крупных алмазов в этом процессе, а затем частицы сортируются по плотности. Сегодня алмазы локализуются в богатой алмазами фракции плотности с помощью рентгеновской флуоресценции , после чего последние этапы сортировки выполняются вручную. До того, как использование рентгеновских лучей стало обычным явлением, разделение осуществлялось с помощью смазочных лент; алмазы имеют более сильную тенденцию прилипать к смазке, чем другие минералы в руде. [117]
Исторически алмазы были известны только как аллювиальные месторождения на юге Индии. [118] Индия лидировала в мире по производству алмазов с момента их открытия примерно в IX веке до нашей эры [119] до середины XVIII века нашей эры, но коммерческий потенциал этих источников был исчерпан к концу XVIII века, и в то время Индию затмила Бразилия, где в 1725 году были найдены первые неиндийские алмазы. [120]
Добыча алмазов из коренных месторождений (кимберлитов и лампроитов) началась только в 1870-х годах после открытия алмазных месторождений в Южной Африке. Добыча со временем увеличивалась, и с тех пор было добыто в общей сложности более 4,5 млрд карат. [121] Большинство коммерчески выгодных месторождений алмазов находились в России, Ботсване, Австралии и Демократической Республике Конго. [122] К 2005 году Россия производила почти пятую часть мировой добычи алмазов (в основном на территории Якутии ; например, трубки Мир и Удачная ), но рудник Аргайл в Австралии стал крупнейшим источником, добыв 14 млн карат в 2018 году. [123] [124] Новые находки, канадские рудники в Даявике и Экати , как ожидается, станут еще более ценными из-за добычи камней ювелирного качества. [125]
В Соединенных Штатах алмазы были найдены в Арканзасе, Колорадо и Монтане. [126] В 2004 году поразительное открытие микроскопического алмаза в Соединенных Штатах [127] привело к проведению в январе 2008 года массового отбора проб из кимберлитовых трубок в отдаленной части Монтаны. [128]
Углерод необходим для всех известных живых систем, и без него жизнь, какой мы ее знаем, не могла бы существовать (см. альтернативную биохимию ). Основное экономическое использование углерода, помимо продуктов питания и древесины, осуществляется в форме углеводородов, в первую очередь ископаемого топлива — метана и сырой нефти (нефти). Сырая нефть перегоняется на нефтеперерабатывающих заводах нефтехимической промышленности для производства бензина, керосина и других продуктов. Целлюлоза — это натуральный углеродсодержащий полимер, производимый растениями в виде древесины, хлопка, льна и конопли . Целлюлоза используется в основном для поддержания структуры растений. Коммерчески ценные углеродные полимеры животного происхождения включают шерсть, кашемир и шелк. Пластики производятся из синтетических углеродных полимеров, часто с атомами кислорода и азота, включенными через равные промежутки в основную полимерную цепь. Сырьем для многих из этих синтетических веществ является сырая нефть.
Применение углерода и его соединений чрезвычайно разнообразно. Он может образовывать сплавы с железом, из которых наиболее распространенной является углеродистая сталь . Графит соединяется с глинами для образования «грифеля», используемого в карандашах для письма и рисования. Он также используется в качестве смазки и пигмента, как формовочный материал в стекольном производстве, в электродах для сухих батарей и в гальванопокрытии и гальванопластике , в щетках для электродвигателей и в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах .
Древесный уголь используется в качестве материала для рисования в художественных работах, гриле для барбекю, выплавке чугуна и во многих других областях. Древесина, уголь и нефть используются в качестве топлива для производства энергии и отопления. Алмазы ювелирного качества используются в ювелирных изделиях, а промышленные алмазы используются в сверлильных, режущих и полировальных инструментах для обработки металлов и камня. Пластики производятся из ископаемых углеводородов, а углеродное волокно , полученное путем пиролиза синтетических полиэфирных волокон, используется для армирования пластика с целью формирования современных легких композитных материалов.
Углеродное волокно изготавливается путем пиролиза экструдированных и растянутых нитей полиакрилонитрила (ПАН) и других органических веществ. Кристаллографическая структура и механические свойства волокна зависят от типа исходного материала и от последующей обработки. Углеродные волокна из ПАН имеют структуру, напоминающую узкие нити графита, но термическая обработка может переупорядочить структуру в непрерывный прокатанный лист. В результате получаются волокна с более высокой удельной прочностью на растяжение, чем у стали. [129]
Технический углерод используется в качестве черного пигмента в типографской краске, масляных красках для художников и акварельных красках, копировальной бумаге , автомобильных покрытиях, туши и тонере для лазерных принтеров . Технический углерод также используется в качестве наполнителя в резиновых изделиях, таких как шины, и в пластиковых компаундах. Активированный уголь используется в качестве абсорбента и адсорбента в фильтрующем материале в таких разнообразных приложениях, как противогазы, очистка воды и кухонные вытяжки , а также в медицине для поглощения токсинов, ядов или газов из пищеварительной системы. Углерод используется в химическом восстановлении при высоких температурах. Кокс используется для восстановления железной руды в железо (плавка). Закалка стали достигается путем нагрева готовых стальных компонентов в углеродном порошке. Карбиды кремния , вольфрама , бора и титана являются одними из самых твердых известных материалов и используются в качестве абразивов в режущих и шлифовальных инструментах. Углеродные соединения входят в состав большинства материалов, используемых в одежде, таких как натуральные и синтетические ткани и кожа, а также почти всех внутренних поверхностей в зданиях, за исключением стекла, камня, гипсокартона и металла.
Алмазная промышленность делится на две категории: одна имеет дело с алмазами ювелирного качества, а другая — с алмазами технического качества. Хотя существует крупная торговля обоими типами алмазов, эти два рынка функционируют совершенно по-разному .
В отличие от драгоценных металлов, таких как золото или платина, драгоценные алмазы не торгуются как товар. При продаже алмазов существует существенная наценка, и нет очень активного рынка для перепродажи алмазов.
Промышленные алмазы ценятся в основном за их твердость и теплопроводность, а геммологические качества чистоты и цвета в основном не имеют значения. Около 80% добываемых алмазов (что эквивалентно примерно 100 миллионам карат или 20 тонн в год) непригодны для использования в качестве драгоценных камней и передаются в промышленное использование (известное как борт ) . [130] Синтетические алмазы , изобретенные в 1950-х годах, нашли почти немедленное промышленное применение; ежегодно производится 3 миллиарда карат (600 тонн ) синтетических алмазов. [131]
Доминирующее промышленное применение алмаза — резка, сверление, шлифовка и полировка. Для большинства этих применений не требуются крупные алмазы; на самом деле, большинство алмазов ювелирного качества, за исключением их небольшого размера, могут использоваться в промышленности. Алмазы встраиваются в наконечники сверл или лезвия пил или измельчаются в порошок для использования в шлифовальных и полировальных приложениях. [132] Специализированные применения включают использование в лабораториях в качестве защитной оболочки для экспериментов под высоким давлением (см. ячейку с алмазной наковальней ), высокопроизводительные подшипники и ограниченное использование в специализированных окнах. [133] [134] С продолжающимися достижениями в производстве синтетических алмазов становятся возможными новые применения. Большой интерес вызывает возможное использование алмаза в качестве полупроводника , подходящего для микрочипов , и из-за его исключительного свойства теплопроводности в качестве радиатора в электронике. [135]
Чистый углерод имеет крайне низкую токсичность для человека и может безопасно использоваться в форме графита или древесного угля. Он устойчив к растворению или химическому воздействию, даже в кислотном содержимом пищеварительного тракта. Следовательно, попав в ткани организма, он, скорее всего, останется там на неопределенный срок. Технический углерод, вероятно, был одним из первых пигментов, использовавшихся для татуировок, и у Эци-ледяного человека были обнаружены углеродные татуировки, которые сохранились при его жизни и в течение 5200 лет после его смерти. [136] Вдыхание угольной пыли или сажи (технический углерод) в больших количествах может быть опасным, раздражая ткани легких и вызывая застойную болезнь легких, пневмокониоз угольщиков . Алмазная пыль, используемая в качестве абразива, может быть вредной при проглатывании или вдыхании. Микрочастицы углерода образуются в выхлопных газах дизельных двигателей и могут накапливаться в легких. [137] В этих примерах вред может быть вызван загрязняющими веществами (например, органическими химикатами, тяжелыми металлами), а не самим углеродом.
Углерод, как правило, малотоксичен для жизни на Земле; однако углеродные наночастицы смертельны для дрозофилы . [138]
Углерод может гореть энергично и ярко в присутствии воздуха при высоких температурах. Большие скопления угля, которые оставались инертными в течение сотен миллионов лет в отсутствие кислорода, могут самопроизвольно воспламеняться при контакте с воздухом в отвалах угольных шахт, грузовых трюмах кораблей и угольных бункерах, [139] [140] и на свалках.
В ядерных приложениях, где графит используется в качестве замедлителя нейтронов , может произойти накопление энергии Вигнера , за которым следует внезапное спонтанное высвобождение. Отжиг при температуре не менее 250 °C может безопасно высвободить энергию, хотя в пожаре в Уиндскейле процедура пошла не так, что привело к возгоранию других материалов реактора.
Большое разнообразие соединений углерода включает такие смертельные яды, как тетродотоксин , лектин рицин из семян клещевины Ricinus communis , цианид (CN− ) и оксид углерода, а также такие необходимые для жизни вещества, как глюкоза и белок.