Тиофен
Серосодержащее ароматическое соединение
Тиофен
Полная отображаемая формула тиофена
Полная отображаемая формула тиофена
Скелетная формула, показывающая условную нумерацию
Скелетная формула, показывающая условную нумерацию
Шаростержневая модель
Шаростержневая модель
Модель заполнения пространства
Модель заполнения пространства
Имена
Предпочтительное название ИЮПАК
Тиофен [1]
Другие имена
Тиофуран
Тиациклопентадиен
Тиол
Идентификаторы
  • 110-02-1 проверятьИ
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
ЧЭБИ
  • ЧЕБИ:30856 проверятьИ
ChEMBL
  • ChEMBL278958 проверятьИ
ChemSpider
  • 7739 проверятьИ
Информационная карта ECHA100.003.392
CID PubChem
  • 8030
Номер RTECS
  • XM7350000
УНИИ
  • SMB37IQ40B проверятьИ
  • DTXSID8026145
  • ИнЧИ=1S/C4H4S/c1-2-4-5-3-1/h1-4H проверятьИ
    Ключ: YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N проверятьИ
  • ИнЧИ=1/C4H4S/c1-2-4-5-3-1/h1-4H
    Ключ: YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYAY
  • c1ccsc1
Характеристики
С 4 Н 4 С
Молярная масса84,14 г/моль
Появлениебесцветная жидкость
Плотность1,051 г/мл, жидкость
Температура плавления−38 °C (−36 °F; 235 К)
Точка кипения84 °C (183 °F; 357 К)
-57,38·10 −6 см 3 /моль
Показатель преломления ( nD )
1.5287
Вязкость0,8712 с P при 0,2 °C
0,6432 с P при 22,4 °C
Опасности
Охрана труда и техника безопасности (OHS/OSH):
Основные опасности
Токсичный
Маркировка СГС : [2]
GHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS07: Восклицательный знак
Опасность
Н225 , Н302 , Н319 , Н412
Р210 , Р260 , Р262 , Р273 , Р305+Р351+Р338 , Р403+Р235
NFPA 704 (огненный алмаз)
Четырехцветный бриллиант NFPA 704Health 2: Intense or continued but not chronic exposure could cause temporary incapacitation or possible residual injury. E.g. chloroformFlammability 3: Liquids and solids that can be ignited under almost all ambient temperature conditions. Flash point between 23 and 38 °C (73 and 100 °F). E.g. gasolineInstability 0: Normally stable, even under fire exposure conditions, and is not reactive with water. E.g. liquid nitrogenSpecial hazards (white): no code
2
3
0
точка возгорания−1 °C (30 °F; 272 К)
Паспорт безопасности (SDS)Внешний ПБС, Внешний ПБС
Родственные соединения
Связанные тиоэфиры
Тетрагидротиофен
диэтилсульфид
Родственные соединения
Фуран
Селенофен
Пиррол
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
проверятьИ проверить  ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение

Тиофен — гетероциклическое соединение с формулой C4H4S . Состоящий из плоского пятичленного кольца, он ароматичен , на что указывают его обширные реакции замещения . Это бесцветная жидкость с запахом, похожим на запах бензола . В большинстве своих реакций он напоминает бензол . Соединения , аналогичные тиофену, включают фуран ( C4H4O ) , селенофен ( C4H4Se ) и пиррол ( C4H4NH ) , каждое из которых отличается гетероатомом в кольце.

Изоляция и возникновение

Тиофен был открыт Виктором Мейером в 1882 году как загрязняющая примесь в бензоле. [3] Было замечено, что изатин ( индол ) образует синий краситель , если его смешать с серной кислотой и сырым бензолом. Долгое время считалось, что образование синего индофенина является реакцией самого бензола. Виктору Мейеру удалось выделить тиофен как фактическое вещество, ответственное за эту реакцию. [4]

Тиофен и особенно его производные встречаются в нефти , иногда в концентрациях до 1–3%. Тиофеновое содержание нефти и угля удаляется с помощью процесса гидродесульфурации (HDS). В HDS жидкое или газообразное сырье пропускается через форму катализатора дисульфида молибдена под давлением H2 . Тиофены подвергаются гидрогенолизу с образованием углеводородов и сероводорода . Таким образом, сам тиофен превращается в бутан и H2S . Более распространенными и более проблемными в нефти являются бензотиофен и дибензотиофен .

На Марсе

Производные тиофена были обнаружены на уровне наномолей в отложениях марсианской почвы возрастом 3,5 миллиарда лет (формация Мюррей, холмы Парамп) марсоходом Curiosity в кратере Гейла (Марс) в период с 2012 по 2017 год. [5] Это представляет собой важную веху для миссии Mars Science Laboratory (MSL) в долгом и неуловимом поиске органического вещества на красной планете. Нагревание при высокой температуре (от 500° до 820 °C) образцов озерного аргиллита с помощью прибора Sample Analysis at Mars (SAM) позволило провести анализ выделяющихся газов методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии ( ГХ-МС ) и обнаружить ароматические и алифатические молекулы, включая несколько соединений тиофена. [6] Наличие связей углерод-сера в макромолекулах могло способствовать сохранению органического вещества в течение очень длительного времени. Подсчитано, что ~ 5 % органических молекул, проанализированных прибором SAM , содержат органическую серу. Остается неизвестным, является ли происхождение и способ образования этих молекул биотическим или абиотическим [7] , но их открытие выдвинуло загадочный вопрос о тиофеновых соединениях как возможной древней биосигнатуре на Марсе. Подробный анализ изотопов углерода (δ 13 C) на уровне следов следующим поколением марсоходов, таких как Rosalind Franklin [ 8], будет необходим для определения того, обогащены ли такие органические молекулы легким углеродом ( 12 C), как обычно обогащены живые микроорганизмы на Земле.

Синтез и производство

Отражая свою высокую стабильность, тиофены возникают во многих реакциях с участием источников серы и углеводородов, особенно ненасыщенных. Первый синтез тиофена Мейером, о котором было сообщено в том же году, когда он сделал свое открытие, включал ацетилен и элементарную серу. Тиофены классически получаются реакцией 1,4-дикетонов , диэфиров или дикарбоксилатов с сульфидирующими реагентами, такими как P 4 S 10 , например, в синтезе тиофена Пааля-Кнорра . Специализированные тиофены могут быть синтезированы аналогичным образом с использованием реагента Лоуссона в качестве сульфидирующего агента или с помощью реакции Гевальда , которая включает конденсацию двух эфиров в присутствии элементарной серы. Другой метод — циклизация Фольхарда-Эрдмана .

Тиофен производится в скромных масштабах, около 2000 метрических тонн в год по всему миру. Производство включает реакцию паровой фазы источника серы, как правило, дисульфида углерода , и источника C-4, как правило, бутанола . Эти реагенты контактируют с оксидным катализатором при 500–550 °C. [9]

Свойства и структура

При комнатной температуре тиофен представляет собой бесцветную жидкость со слегка приятным запахом, напоминающим запах бензола , [ требуется цитата ] с которым тиофен имеет некоторые сходства. Высокая реакционная способность тиофена к сульфированию является основой для разделения тиофена и бензола, которые трудно разделить перегонкой из -за их схожих температур кипения (разница в 4 °C при атмосферном давлении). Как и бензол, тиофен образует азеотроп с этанолом.

Молекула плоская; угол связи у серы составляет около 93°, угол C–C–S составляет около 109°, а два других углерода имеют угол связи около 114°. [10] Связи C–C с углеродом, соседним с серой, составляют около 1,34  Å , длина связи C–S составляет около 1,70 Å, а другая связь C–C составляет около 1,41 Å. [10]

Реактивность

Тиофен считается ароматическим, хотя теоретические расчеты показывают, что степень ароматичности у него ниже, чем у бензола. «Электронные пары» серы значительно делокализованы в системе пи-электронов . Вследствие своей ароматичности тиофен не проявляет свойств, наблюдаемых у обычных сульфидов . Например, атом серы устойчив к алкилированию и окислению.

Окисление

Окисление может происходить как по сере, давая S -оксид тиофена , так и по 2,3-двойной связи, давая 2,3-эпоксид тиофена, за которым следует последующая перегруппировка сдвига NIH . [11] Окисление тиофена трифторперуксусной кислотой также демонстрирует оба пути реакции. Основной путь образует S -оксид в качестве промежуточного продукта, который подвергается последующей димеризации типа Дильса-Альдера и дальнейшему окислению, образуя смесь сульфоксидных и сульфоновых продуктов с общим выходом 83% (на основе данных ЯМР ): [12] [13]

В побочном пути реакции эпоксидирование Прилежаева [14] приводит к образованию тиофен-2,3-эпоксида, который быстро перестраивается в изомер тиофен-2-он. [12] Эксперименты по улавливанию [15] показывают, что этот путь не является побочной реакцией от промежуточного S -оксида, в то время как изотопная маркировка дейтерием подтверждает , что происходит сдвиг 1,2-гидрида и, таким образом, что участвует катионный промежуточный продукт. [12] Если реакционная смесь не является безводной , этот побочный путь реакции подавляется, поскольку вода действует как конкурирующее основание. [12]

Окисление тиофенов может иметь отношение к метаболической активации различных содержащих тиофен препаратов, таких как тиениловая кислота и исследуемый противораковый препарат OSI-930. [16] [17] [18] [19]

Алкилирование

Хотя атом серы относительно нереакционноспособен, фланкирующие углеродные центры, 2- и 5-позиции, весьма восприимчивы к атакам электрофилов . Галогены дают сначала 2-галогенпроизводные, а затем 2,5-дигалогентиофены; пергалогенирование легко осуществляется с получением C4X4S ( X = Cl, Br, I). [20] Тиофен бромируется в 107 раз быстрее, чем бензол. Ацетилирование происходит легко с получением 2-ацетилтиофена , предшественника тиофен-2-карбоновой кислоты и тиофен-2-уксусной кислоты . [9]

Хлорметилирование и хлорэтилирование легко происходят в 2,5-положениях. Восстановление хлорметильного продукта дает 2-метилтиофен. Гидролиз с последующей дегидратацией хлорэтильных видов дает 2-винилтиофен. [21] [22]

Десульфурация никелем Ренея

Десульфурация тиофена никелем Ренея дает бутан . В сочетании с легкой 2,5-дифункционализацией тиофена десульфурация обеспечивает путь к 1,4-дизамещенным бутанам.

Полимеризация

Полимер, образованный путем связывания тиофена через его 2,5 положения, называется политиофеном . Полимеризация проводится путем окисления с использованием электрохимических методов ( электрополимеризация ) или реагентов переноса электронов. Идеализированное уравнение показано:

н С4Н4S → ( С4Н2S ) н + 2н Н + + 2н е −

Сам политиофен имеет плохие технологические свойства и поэтому мало изучен. Более полезными являются полимеры, полученные из тиофенов, замещенных в 3- и 3- и 4- позициях, такие как EDOT (этилендиокситиофен) . Политиофены становятся электропроводящими при частичном окислении, т.е. они приобретают некоторые характеристики, обычно наблюдаемые у металлов. [23]

Координационная химия

Тиофен проявляет слабые сульфидоподобные свойства, но он служит пи-лигандом, образующим комплексы пианистического стула , такие как Cr( η 5 -C 4 H 4 S)(CO) 3 . [24]

Производные тиофена

Тиенил

При депротонировании тиофен преобразуется в тиенильную группу, C 4 H 3 S − . Хотя аниона как такового не существует, литийорганические производные существуют. Таким образом, реакция тиофена с бутиллитием дает 2-литиотиофен, также называемый 2-тиениллитием. Этот реагент реагирует с электрофилами, давая тиенилпроизводные, такие как тиол. [25] Окисление тиениллития дает 2,2'-дитиенил, (C 4 H 3 S) 2 . Тиениллитий используется для получения смешанных купратов более высокого порядка . [26] Связывание эквивалентов тиенил-аниона дает дитиенил , аналог бифенила.

Кольцевые тиофены

Слияние тиофена с бензольным кольцом дает бензотиофен . Слияние с двумя бензольными кольцами дает либо дибензотиофен (DBT), либо нафтотиофен. Слияние пары тиофеновых колец дает изомеры тиенотиофена .

Использует

Тиофены — важные гетероциклические соединения, которые широко используются в качестве строительных блоков во многих агрохимикатах и ​​фармацевтических препаратах. [9] Бензольное кольцо биологически активного соединения часто может быть заменено тиофеном без потери активности. [27] Это видно на таких примерах, как НПВП лорноксикам , тиофеновый аналог пироксикама , и суфентанил , тиофеновый аналог фентанила .

Ссылки

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 141. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ СГС: GESTIS 010090
  3. ^ Мейер, Виктор (1883). «Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlenteer» [О веществе, которое сопровождает бензол в каменноугольной смоле]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 16 : 1465–1478 . doi : 10.1002/cber.188301601324.
  4. ^ Уорд К., Самптер (1944). «Химия изатина». Chemical Reviews . 34 (3): 393–434 . doi :10.1021/cr60109a003.
  5. ^ Voosen, Paul (2018). «Марсоход NASA находит органические залежи на Марсе». Science . doi :10.1126/science.aau3992. ISSN  0036-8075. S2CID  115442477.
  6. ^ Эйгенброд, Дженнифер Л.; Саммонс, Роджер Э.; Стил, Эндрю; Фрейссинет, Кэролайн; Миллан, Маева; Наварро-Гонсалес, Рафаэль; Саттер, Брэд; МакАдам, Эми К.; Франц, Хизер Б.; Главин, Дэниел П.; Арчер, Пол Д.; Махаффи, Пол Р.; Конрад, Памела Г.; Гуровиц, Джоэл А.; Гротцингер, Джон П.; Гупта, Санджив; Минг, Дуг В.; Самнер, Дон Й .; Сопа, Сирил; Малеспен, Чарльз; Бух, Арно; Колл, Патрис (2018). «Органическое вещество, сохранившееся в аргиллитах возрастом 3 миллиарда лет в кратере Гейла, Марс» (PDF) . Наука . 360 (6393): 1096– 1101. Bibcode : 2018Sci...360.1096E. doi : 10.1126/science.aas9185 . ISSN  0036-8075. PMID  29880683. S2CID  46983230.
  7. ^ Хайнц, Якоб; Шульце-Макух, Дирк (2020). «Тиофены на Марсе: биотическое или абиотическое происхождение?». Астробиология . 20 (4): 552–561 . Bibcode : 2020AsBio..20..552H. doi : 10.1089/ast.2019.2139 . PMID  32091933.
  8. ^ «Марсоход Curiosity обнаружил органические молекулы на Марсе. Вот почему они так интересны». CNN . 6 марта 2020 г.
  9. ^ abc Swanston, Jonathan (2006). "Тиофен". Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a26_793.pub2. ISBN 3527306730..
  10. ^ ab Кембриджская структурная база данных
  11. ^ Treiber, A., Dansette, PM, Amri, HE, Girault, J.-P., Ginderow, D., Mornon, J.-P., Mansuy, D.; Dansette; El Amri; Girault; Ginderow; Mornon; Mansuy (1997). "Химическое и биологическое окисление тиофена: получение и полная характеристика димеров S-оксида тиофена и доказательства того, что S -оксид тиофена является промежуточным продуктом в метаболизме тиофена in vivo и in vitro ". J. Am. Chem. Soc . 119 (7): 1565– 1571. doi :10.1021/ja962466g.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  12. ^ abcd Treiber, Alexander (2002). «Механизм ароматического гидроксилирования тиофена окислением надкислот, катализируемым кислотой». J. Org. Chem. 67 (21): 7261– 7266. doi :10.1021/jo0202177. PMID  12375952.
  13. ^ Кастер, Кеннет К.; Рао, А. Сомасекар; Мохан, Х. Рама; МакГрат, Николас А.; Бричачек, Мэтью (2012). "Трифторперуксусная кислота". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . e-EROS Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rt254.pub2. ISBN 978-0471936237.
  14. ^ Хаген, Тимоти Дж. (2007). «Реакция Прилежаева». В Ли, Джи Джек; Кори, Э. Дж. (ред.). Реакции именования преобразований функциональных групп . John Wiley & Sons . стр.  274–281 . ISBN 9780470176504.
  15. ^ Anslyn, Eric V. ; Dougherty, Dennis A. (2006). "8.8 Различные эксперименты для изучения механизма". Современная физическая органическая химия . University Science Books. стр.  471– 482. ISBN 9781891389313.
  16. ^ Mansuy, D., Valadon, P., Erdelmeier, I., López García, P., Amar, C., Girault, JP и Dansette, PM (1991). «Оксиды тиофена S как новые реактивные метаболиты: образование при цитохром-P450-зависимом окислении и реакции с нуклеофилами». J. Am. Chem. Soc . 113 (20): 7825– 7826. doi :10.1021/ja00020a089.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  17. ^ Rademacher PM, Woods CM, Huang Q., Szklarz GD, Nelson SD; Woods; Huang; Szklarz; Nelson (2012). «Дифференциальное окисление двух тиофенсодержащих региоизомеров до реактивных метаболитов цитохромом P450 2C9». Chem. Res. Toxicol . 25 (4): 895– 903. doi : 10.1021/tx200519d. PMC 3339269. PMID  22329513. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  18. ^ Mansuy D., Dansette PM; Dansette (2011). «Сульфеновые кислоты как реактивные промежуточные продукты в метаболизме ксенобиотиков». Архивы биохимии и биофизики . 507 (1): 174– 185. doi :10.1016/j.abb.2010.09.015. PMID  20869346.
  19. ^ Dansette, PM, Rosi, J, Debernardi, J, Bertho G, Mansuy D; Rosi; Debernardi; Bertho; Mansuy (2012). «Метаболическая активация прасугреля: природа двух конкурентных путей, приводящих к открытию его тиофенового кольца». Chem. Res. Toxicol. 25 (5): 1058– 1065. doi :10.1021/tx3000279. PMID  22482514. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  20. ^ Генри И. Лью и К. Р. Ноллер (1963). "2-Иодолтиофен". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 545.
  21. ^ WS Emerson и TM Patrick Jr. (1963). "2-Винилтиофен". Органические синтезы; Собрание томов , т. 4, стр. 980.
  22. ^ KB Wiberg и HF McShane (1955). "2-Хлорметилтиофен". Органические синтезы; Собрание томов , т. 3, стр. 1.
  23. ^ J. Roncali (1992). «Сопряженные поли(тиофены): синтез, функционализация и применение». Chem. Rev. 92 (4): 711– 738. doi :10.1021/cr00012a009.
  24. ^ Раухфус, ТБ, «Координационная химия тиофенов», Progress in Inorganic Chemistry 1991, том 39, стр. 259-311. ISBN 978-0-471-54489-0 
  25. ^ E. Jones и IM Moodie (1988). "2-Тиофентиол". Органические синтезы; Собрание томов , т. 6, стр. 979.
  26. ^ Липшуц, Брюс Х.; Моретти, Роберт; Кроу, Роберт (1990). «Смешанные открытия эпоксидов высшего порядка, вызванные цианокупратом: 1-бензилокси-4-пентен-2-ол». Org. Synth . 69 : 80. doi :10.15227/orgsyn.069.0080.
  27. ^ Дэниел Ледницер (1999). Органическая химия синтеза лекарств . Том 6. Нью-Йорк: Wiley Interscience. стр. 187. ISBN 0-471-24510-0.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Тиофен&oldid=1268729607"