Валентность (химия)

В химии валентность (написание в США) или валентность (написание в Великобритании) атома является мерой его способности объединяться с другими атомами при образовании химических соединений или молекул . Под валентностью обычно понимают число химических связей , которые обычно образует каждый атом данного химического элемента . Двойные связи считаются двумя связями, тройные — тремя, четверные — четырьмя, пятерные — пятью и шестерные — шестью. В большинстве соединений валентность водорода равна 1, кислорода — 2, азота — 3, а углерода — 4. Валентность не следует путать с родственными понятиями координационного числа , степени окисления или числа валентных электронов для данного атома.

Валентность — это объединяющая способность атома данного элемента, определяемая числом атомов водорода, с которыми он соединяется. В метане углерод имеет валентность 4; в аммиаке азот имеет валентность 3; в воде кислород имеет валентность 2; а в хлористом водороде хлор имеет валентность 1. Хлор, поскольку он имеет валентность 1, может заменять водород во многих соединениях. Фосфор имеет валентность 3 в фосфине ( PH ₃ ) и валентность 5 в пентахлориде фосфора ( PCl ₅ ), что показывает, что элемент может проявлять более одной валентности. Структурная формула соединения представляет собой связность атомов, при этом линии, проведенные между двумя атомами, представляют собой связи. ^[1] В двух таблицах ниже показаны примеры различных соединений, их структурные формулы и валентности для каждого элемента соединения.

Сложный	H2 Водород​	СН4Метан​ ​	С3Н8Пропан​​​ ​	C3H6 Пропилен​​​	C2H2 Ацетилен​​ ​
Диаграмма
Валентности	Водород: 1	Углерод: 4 Водород: 1	Углерод: 4 Водород: 1	Углерод: 4 Водород: 1	Углерод: 4 Водород: 1

Сложный	NH3 Аммиак​	NaCN Цианид натрия	PSCl 3 Тиофосфорилхлорид	H 2 S Сероводород	H2SO4 Серная кислота​​	H 2 S 2 O 6 Дитионовая кислота	Cl 2 O 7 Дихлоргептоксид	XeO 4 Тетроксид ксенона
Диаграмма
Валентности	Азот: 3 Водород: 1	Натрий: 1 Углерод: 4 Азот: 3	Фосфор: 5 Сера: 2 Хлор: 1	Сера: 2 Водород: 1	Сера: 6 Кислород: 2 Водород: 1	Сера: 6 Кислород: 2 Водород: 1	Хлор: 7 Кислород: 2	Ксенон: 8 Кислород: 2

Валентность определяется ИЮПАК как : ^[2]

Максимальное число одновалентных атомов (первоначально атомов водорода или хлора), которые могут соединяться с атомом рассматриваемого элемента или с его фрагментом, или которые может заменить атом этого элемента.

Альтернативное современное описание: ^[3]

Число атомов водорода, которые могут соединяться с элементом в бинарном гидриде, или удвоенное число атомов кислорода, соединяющихся с элементом в его оксиде или оксидах.

Это определение отличается от определения ИЮПАК, поскольку можно сказать, что элемент имеет более одной валентности.

Этимология слов valence (множественное число valences ) и valency (множественное число valencies ) восходит к 1425 году, означая «извлечение, приготовление», от латинского valentia «сила, способность», от более раннего valor «ценность, значение», а химическое значение , относящееся к «объединительной силе элемента», зафиксировано с 1884 года, от немецкого Valenz . ^[4]

Концепция валентности была разработана во второй половине XIX века и помогла успешно объяснить молекулярную структуру неорганических и органических соединений. ^[1] Поиск глубинных причин валентности привел к появлению современных теорий химической связи, включая теорию кубического атома (1902), структуры Льюиса (1916), теорию валентных связей (1927), молекулярные орбитали (1928), теорию отталкивания электронных пар валентной оболочки (1958) и все передовые методы квантовой химии .

В 1789 году Уильям Хиггинс опубликовал взгляды на то, что он назвал комбинациями «предельных» частиц, которые предвосхитили концепцию валентных связей . ^[5] Если, например, по Хиггинсу, сила между предельной частицей кислорода и предельной частицей азота была бы 6, то величина силы была бы разделена соответственно, и аналогично для других комбинаций предельных частиц (см. иллюстрацию).

Однако точное начало теории химических валентностей можно проследить до статьи Эдварда Франкленда 1852 года , в которой он объединил старую радикальную теорию с мыслями о химическом сродстве, чтобы показать, что некоторые элементы имеют тенденцию соединяться с другими элементами, образуя соединения, содержащие 3, т. е. в группах из 3 атомов (например, NO ₃ , NH ₃ , NI ₃ и т. д.) или 5, т. е. в группах из 5 атомов (например, NO ₅ , NH ₄ O , PO ₅ и т. д.), эквивалентов присоединенных элементов. По его словам, это тот способ, которым их сродство удовлетворяется наилучшим образом, и, следуя этим примерам и постулатам, он заявляет, насколько очевидно, что ^[6]

(Здесь) преобладает тенденция или закон, и независимо от характера объединяющихся атомов, объединяющая сила притягивающего элемента, если мне будет позволено так выразиться, всегда удовлетворяется одним и тем же числом этих атомов.

Эта «объединяющая сила» впоследствии была названа квантивалентностью или валентностью (и валентностью американскими химиками). ^[5] В 1857 году Август Кекуле предложил фиксированные валентности для многих элементов, например, 4 для углерода, и использовал их для предложения структурных формул для многих органических молекул, которые принимаются и сегодня.

Лотар Мейер в своей книге 1864 года « Die modernen Theorien der Chemie » содержал раннюю версию периодической таблицы, содержащей 28 элементов, впервые классифицировал элементы на шесть семейств по их валентности. Работы по организации элементов по атомному весу до тех пор были загнаны в угол из-за широкого использования эквивалентных весов для элементов, а не атомных весов. ^[7]

Большинство химиков 19 века определяли валентность элемента как число его связей, не различая различные типы валентности или связи. Однако в 1893 году Альфред Вернер описал координационные комплексы переходных металлов , такие как [Co(NH ₃ ) ₆ ]Cl ₃ , в которых он различал главные и второстепенные валентности (нем. «Hauptvalenz» и «Nebenvalenz»), соответствующие современным концепциям степени окисления и координационного числа соответственно.

Для элементов главной группы Ричард Абегг в 1904 году рассмотрел положительные и отрицательные валентности (максимальные и минимальные степени окисления) и предложил правило Абегга, согласно которому их разность часто составляет 8.

Альтернативное определение валентности, разработанное в 1920-х годах и имеющее современных сторонников, отличается в случаях, когда формальный заряд атома не равен нулю. Оно определяет валентность данного атома в ковалентной молекуле как число электронов, которые атом использовал в связывании: ^{[8] [9] [10] [11]}

валентность = число электронов в валентной оболочке свободного атома − число несвязывающих электронов на атоме в молекуле ,

или эквивалентно:

валентность = число связей + формальный заряд .

В этом соглашении азот в ионе аммония [NH ₄ ] ⁺ связывается с четырьмя атомами водорода, но он считается пятивалентным, поскольку в образовании связи участвуют все пять валентных электронов азота. ^[8]

Модель ядерного атома Резерфорда (1911) показала, что внешняя часть атома занята электронами , что предполагает, что электроны ответственны за взаимодействие атомов и образование химических связей. В 1916 году Гилберт Н. Льюис объяснил валентность и химическую связь с точки зрения тенденции атомов (главной группы) достигать стабильного октета из 8 валентных электронов. По мнению Льюиса, ковалентная связь приводит к октетам путем совместного использования электронов, а ионная связь приводит к октетам путем передачи электронов от одного атома к другому. Термин ковалентность приписывается Ирвингу Ленгмюру , который в 1919 году заявил, что «число пар электронов , которые любой данный атом делит с соседними атомами, называется ковалентностью этого атома». ^[12] Префикс со- означает «вместе», так что ковалентная связь означает, что атомы разделяют валентность. После этого теперь чаще говорят о ковалентных связях , а не о валентных , которые вышли из употребления в работах более высокого уровня из-за достижений в теории химических связей, но по-прежнему широко используются в элементарных исследованиях, где они обеспечивают эвристическое введение в предмет.

В 1930-х годах Лайнус Полинг предположил, что существуют также полярные ковалентные связи , которые являются промежуточными между ковалентными и ионными, и что степень ионности зависит от разницы электроотрицательности двух связанных атомов.

Полинг также рассматривал гипервалентные молекулы , в которых элементы основной группы имеют кажущуюся валентность больше максимальной 4, разрешенной правилом октета. Например, в молекуле гексафторида серы ( SF ₆ ) Полинг считал, что сера образует 6 истинных двухэлектронных связей с использованием гибридных атомных орбиталей sp ³ d ² , которые объединяют одну s, три p и две d орбитали. Однако совсем недавно квантово-механические расчеты этой и подобных молекул показали, что роль d-орбиталей в связывании минимальна, и что молекулу SF ₆ следует описывать как имеющую 6 полярных ковалентных (частично ионных) связей, образованных только четырьмя орбиталями серы (одной s и тремя p) в соответствии с правилом октета, вместе с шестью орбиталями фтора. ^[13] Аналогичные расчеты для молекул переходных металлов показывают, что роль p-орбиталей незначительна, так что одной s и пяти d-орбиталей металла достаточно для описания связи. ^[14]

Для элементов основных групп периодической системы валентность может варьироваться от 1 до 8.

Многие элементы имеют общую валентность, связанную с их положением в периодической таблице, и в настоящее время это рационализируется правилом октета . Греческие/латинские числовые префиксы (моно-/уни-, ди-/би-, три-/тер- и т. д.) используются для описания ионов в зарядовых состояниях 1, 2, 3 и т. д. соответственно. Поливалентность или многовалентность относится к видам , которые не ограничены определенным числом валентных связей . Виды с одним зарядом являются одновалентными (моновалентными). Например, катион Cs ⁺ является одновалентным или одновалентным катионом, тогда как катион Ca2 ⁺ является двухвалентным катионом, а катион Fe3 ⁺ является трехвалентным катионом. В отличие от Cs и Ca, Fe может также существовать в других зарядовых состояниях, в частности 2+ и 4+, и поэтому известен как многовалентный (поливалентный) ион. ^[15] Переходные металлы и металлы справа обычно многовалентны, но не существует простой закономерности, предсказывающей их валентность. ^[16]

† Те же прилагательные используются в медицине для обозначения валентности вакцины, с той небольшой разницей, что в последнем смысле квадри- встречается чаще, чем тетра- .

‡ Согласно количеству результатов веб-поиска Google и поисковых корпусов Google Books (по состоянию на 2017 г.).

§ Несколько других форм можно найти в крупных англоязычных корпусах (например, *quintavalent, *quintivalent, *decivalent ), но они не являются общепринятыми формами в английском языке и поэтому не включены в основные словари.

Из-за неоднозначности термина валентность ^[17] в настоящее время предпочтительны другие обозначения. Помимо обозначения лямбда, используемого в номенклатуре неорганической химии ИЮПАК , ^[18] степень окисления является более четким указанием электронного состояния атомов в молекуле.

Степень окисления атома в молекуле показывает число валентных электронов, которые он приобрел или потерял. ^[19] В отличие от числа валентности, степень окисления может быть положительной (для электроположительного атома) или отрицательной (для электроотрицательного атома).

Элементы в высокой степени окисления имеют степень окисления выше +4, а также элементы в высокой валентности ( гипервалентные элементы) имеют валентность выше 4. Например, в перхлоратах ClO−4В хлоре имеется 7 валентных связей (таким образом, он семивалентен, другими словами, его валентность равна 7), и он имеет степень окисления +7; в тетраоксиде рутения RuO 4 _{рутений} имеет 8 валентных связей (таким образом, он восьмивалентен, другими словами, его валентность равна 8), и он имеет степень окисления +8.

В некоторых молекулах существует разница между валентностью и степенью окисления для данного атома. Например, в молекуле декафторида дисульфура S ₂ F ₁₀ каждый атом серы имеет 6 валентных связей (5 одинарных связей с атомами фтора и 1 одинарную связь с другим атомом серы). Таким образом, каждый атом серы является шестивалентным или имеет валентность 6, но имеет степень окисления +5. В молекуле дикислорода O ₂ каждый атом кислорода имеет 2 валентные связи и поэтому является двухвалентным (валентность 2), но имеет степень окисления 0. В ацетилене H−C≡C−H каждый атом углерода имеет 4 валентные связи (1 одинарную связь с атомом водорода и тройную связь с другим атомом углерода ). Каждый атом углерода является четырехвалентным (валентность 4), но имеет степень окисления −1.

Изменение валентности в зависимости от степени окисления для связей между двумя различными элементами

Сложный	Формула	Валентность	Степень окисления	Диаграмма
Хлористый водород	HCl	Н = 1 Cl = 1	Н = +1 Сl = −1	H−Cl
Хлорная кислота *	HClO4​	Н = 1 Cl = 7 O = 2	Н = +1 Cl = +7 O = −2
Метан	Гл 4	С = 4 Н = 1	С = −4 Н = +1
Дихлорметан **	СН2Сl2​​​	С = 4 Н = 1 Cl = 1	С = 0 Н = +1 Сl = −1
Оксид железа ***	FeO	Fe = 2 O = 2	Fe = +2 O = −2	Fe=O
Оксид железа ***	Fe2O3​​​	Fe = 3 O = 2	Fe = +3 O = −2	O=Fe−O−Fe=O
Гидрид натрия	НаХ	Na = 1 Н = 1	Na = +1 Н = −1	Na−H

* Перхлорат- ион ClO−4является одновалентным, другими словами, имеет валентность 1.
** Валентности также могут отличаться от абсолютных значений степеней окисления из-за разной полярности связей. Например, в _{дихлорметане CH 2} Cl 2 углерод имеет _{валентность} 4, но степень окисления 0. *** Оксиды железа появляются в кристаллической структуре , поэтому типичную молекулу нельзя идентифицировать. В оксиде железа Fe имеет степень окисления +2; в оксиде железа — степень окисления +3.

Изменение валентности в зависимости от степени окисления для связей между двумя атомами одного и того же элемента

Сложный	Формула	Валентность	Степень окисления	Диаграмма
Водород	Н 2	Н = 1	Н = 0	Н−Н
Хлор	Кл 2	Кл = 1	Кл = 0	Cl−Cl
Перекись водорода	Н2О2​​​	Н = 1 О = 2	Н = +1 О = −1
Гидразин	Н2Н4​​​	Н = 1 Н = 3	Н = +1 Н = −2
Дисульфур декафторид	С 2 Ж 10	С = 6 Ж = 1	С = +5 Ф = −1
Дитионовая кислота	H2S2O6​​​​​	С = 6 О = 2 Н = 1	С = +5 О = −2 Н = +1
Гексахлорэтан	С2Сl6​​​	С = 4 Сl = 1	С = +3 Сl = −1
этилен	С2Н4​​​	С = 4 Н = 1	С = −2 Н = +1
Ацетилен	С2Н2​​​	С = 4 Н = 1	С = −1 Н = +1	Н−С≡С−Н
Хлорид ртути(I)	Hg2Cl2​​​	Hg = 2 Cl = 1	Hg = +1 Cl = −1	Cl−Hg−Hg−Cl

Франкленд считал, что валентность (он использовал термин «атомарность») элемента — это единственное значение, которое соответствует максимальному наблюдаемому значению. Число неиспользованных валентностей на атомах того, что сейчас называется p-блочными элементами, обычно четное, и Франкленд предположил, что неиспользованные валентности насыщают друг друга. Например, азот имеет максимальную валентность 5, при образовании аммиака две валентности остаются неприсоединенными; сера имеет максимальную валентность 6, при образовании сероводорода четыре валентности остаются неприсоединенными. ^{[20] [21]}

Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) предпринял несколько попыток прийти к однозначному определению валентности. Текущая версия, принятая в 1994 году: ^[22]

Максимальное число одновалентных атомов (первоначально атомов водорода или хлора), которые могут соединяться с атомом рассматриваемого элемента или с фрагментом, или которые может заменить атом этого элемента. ^[2]

Водород и хлор изначально использовались в качестве примеров одновалентных атомов, поскольку по своей природе они образуют только одну одинарную связь. У водорода есть только один валентный электрон , и он может образовывать только одну связь с атомом, у которого не полностью заполнена внешняя оболочка . У хлора семь валентных электронов , и он может образовывать только одну связь с атомом, который отдает валентный электрон для завершения внешней оболочки хлора. Однако хлор также может иметь степени окисления от +1 до +7 и может образовывать более одной связи, отдавая валентные электроны .

Водород имеет только один валентный электрон, но он может образовывать связи с более чем одним атомом. В бифторид- ионе ( [HF ₂ ] ⁻ ), например, он образует трехцентровую четырехэлектронную связь с двумя атомами фтора:

[Ф−ХФ ⁻ ↔ Ф ⁻ Х−Ф]

Другим примером является трехцентровая _{двухэлектронная} связь в диборане ( B2H6 ) _.

Максимальные валентности для элементов основаны на данных из списка степеней окисления элементов . Они показаны цветовым кодом в нижней части таблицы.

Максимальные валентности элементов
	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Группа  →
↓  Период
1	1 ЧАС																		2 Он
2	3 Ли	4 Быть												5 Б	6 С	7 Н	8 О	9 Ф	10 Не
3	11 На	12 Мг												13 Эл	14 Си	15 П	16 С	17 Кл	18 Ар
4	19 К	20 Ca		21 Сц	22 Ти	23 В	24 Кр	25 Мн	26 Фе	27 Ко	28 Ни	29 Cu	30 Zn	31 Га	32 Ге	33 Как	34 Сэ	35 Бр	36 Кр
5	37 Руб.	38 Ср		39 И	40 Зр	41 Кол-во	42 Мо	43 Тс	44 Ру	45 резус-фактор	46 Пд	47 Аг	48 Кд	49 В	50 Сн	51 Сб	52 Те	53 я	54 Хе
6	55 Cs	56 Ба		71 Лу	72 ВЧ	73 Та	74 Вт	75 Повторно	76 Ос	77 Ир	78 Пт	79 Ау	80 рт.ст.	81 Тл	82 свинец	83 Би	84 По	85 В	86 Рн
7	87 Пт	88 Ра		103 Лр	104 Рф	105 Дб	106 Сг	107 Бх	108 Хс	109 Мт	110 Дс	111 Рг	112 Cn	113 Нч	114 Фл	115 Мак	116 Ур	117 Тс	118 Ог
				57 Ла	58 Се	59 Пр	60 нд	61 ПМ	62 См	63 Евросоюз	64 Б-г	65 Тб	66 Дай	67 Хо	68 Э-э	69 Тм	70 Ыб
				89 Ас	90 Чт	91 Па	92 У	93 Нп	94 Пу	95 Являюсь	96 См	97 Бк	98 Ср.	99 Эс	100 Фм	101 Мд	102 Нет
Максимальные валентности основаны на списке степеней окисления элементов.
0123456789Неизвестный Цвет фона показывает максимальную валентность химического элемента. Изначальный  От распада  Синтетический Граница показывает естественное происхождение элемента.

• Правило Абегга
• Степень окисления

Найдите значение слова «валентность  » в Викисловаре — бесплатном словаре.