Теория валентных связей

Одна из двух основополагающих теорий квантовой химии

В химии теория валентных связей (ВС) является одной из двух основных теорий, наряду с теорией молекулярных орбиталей (МО) , которые были разработаны для использования методов квантовой механики для объяснения химических связей . Она фокусируется на том, как атомные орбитали диссоциированных атомов объединяются, чтобы дать отдельные химические связи при образовании молекулы. Напротив, теория молекулярных орбиталей имеет орбитали, которые охватывают всю молекулу. ^[1]

История

В 1916 году Г. Н. Льюис предположил, что химическая связь образуется путем взаимодействия двух общих связывающих электронов, с представлением молекул в виде структур Льюиса . Химик Чарльз Рагели Бери предположил в 1921 году, что восемь и восемнадцать электронов в оболочке образуют стабильные конфигурации. Бери предположил, что электронные конфигурации в переходных элементах зависят от валентных электронов в их внешней оболочке. ^[2] В 1916 году Коссель выдвинул свою теорию ионной химической связи ( правило октета ), также независимо развитую в том же году Гилбертом Н. Льюисом . ^[3]^[4] Вальтер Коссель выдвинул теорию, похожую на теорию Льюиса, только его модель предполагала полный перенос электронов между атомами и, таким образом, была моделью ионной связи . И Льюис, и Коссель структурировали свои модели связи на основе правила Абегга (1904).

Хотя ни в химии, ни в квантовой механике нет математической формулы для расположения электронов в атоме, атом водорода можно описать уравнением Шредингера и уравнением матричной механики, оба выведенных в 1925 году. Однако для одного водорода в 1927 году была сформулирована теория Гайтлера–Лондона, которая впервые позволила рассчитать свойства связи молекулы водорода H2 на основе квантово-механических соображений. В частности, Вальтер Гайтлер определил _, как использовать волновое уравнение Шредингера (1926), чтобы показать, как две волновые функции атома водорода соединяются вместе с плюсовыми, минусовыми и обменными членами, образуя ковалентную связь . Затем он позвонил своему коллеге Фрицу Лондону , и они в течение ночи работали над деталями теории. ^[5] Позже Лайнус Полинг использовал идеи парных связей Льюиса вместе с теорией Гайтлера–Лондона, чтобы разработать две другие ключевые концепции в теории ВС: резонанс (1928) и орбитальную гибридизацию (1930). По словам Чарльза Коулсона , автора известной книги 1952 года « Валентность », этот период знаменует начало «современной теории валентных связей», в отличие от более старых теорий валентных связей, которые по сути являются электронными теориями валентности , изложенными в терминах доволновой механики. ^[6]

Лайнус Полинг опубликовал в 1931 году свою знаменательную работу по теории валентных связей: «О природе химической связи». Основываясь на этой статье, учебник Полинга 1939 года «О природе химической связи» стал тем, что некоторые называют библией современной химии. Эта книга помогла химикам-экспериментаторам понять влияние квантовой теории на химию. Однако более позднее издание в 1959 году не смогло адекватно рассмотреть проблемы, которые, казалось, лучше понимались теорией молекулярных орбиталей. Влияние теории валентности снизилось в 1960-х и 1970-х годах, поскольку теория молекулярных орбиталей становилась все более полезной, поскольку она была реализована в больших цифровых компьютерных программах. С 1980-х годов более сложные проблемы внедрения теории валентных связей в компьютерные программы были в значительной степени решены, и теория валентных связей пережила возрождение. ^[7]

Теория

Согласно этой теории, ковалентная связь образуется между двумя атомами путем перекрытия наполовину заполненных валентных атомных орбиталей каждого атома, содержащего один неспаренный электрон. Теория валентных связей описывает химическую связь лучше, чем теория Льюиса, которая утверждает, что атомы делятся или переносят электроны так, что они достигают правила октета. Она не учитывает орбитальные взаимодействия или углы связи и рассматривает все ковалентные связи одинаково. ^[8] Структура валентной связи напоминает структуру Льюиса , но когда молекула не может быть полностью представлена одной структурой Льюиса, используются структуры множественных валентных связей. Каждая из этих структур ВС представляет собой определенную структуру Льюиса. Эта комбинация структур валентных связей является основным моментом теории резонанса . Теория валентных связей считает, что перекрывающиеся атомные орбитали участвующих атомов образуют химическую связь . Из-за перекрытия наиболее вероятно , что электроны должны находиться в области связи. Теория валентных связей рассматривает связи как слабосвязанные орбитали (небольшое перекрытие). Теорию валентных связей, как правило, легче применять в молекулах в основном состоянии . Основные орбитали и электроны остаются практически неизменными в процессе образования связей.

Перекрывающиеся атомные орбитали могут различаться. Два типа перекрывающихся орбиталей — это сигма и пи. Сигма-связи возникают, когда орбитали двух общих электронов перекрываются голова к голове, при этом электронная плотность наиболее сконцентрирована между ядрами. Пи-связи возникают, когда две орбитали перекрываются, когда они параллельны. ^[9] Например, связь между двумя электронами s -орбитали является сигма-связью, потому что две сферы всегда коаксиальны. С точки зрения порядка связи, одинарные связи имеют одну сигма-связь, двойные связи состоят из одной сигма-связи и одной пи-связи, а тройные связи содержат одну сигма-связь и две пи-связи. Однако атомные орбитали для связывания могут быть гибридными. Гибридизация — это модель, которая описывает, как атомные орбитали объединяются, образуя новые орбитали, которые лучше соответствуют геометрии молекул. Атомные орбитали, которые схожи по энергии, объединяются, образуя гибридные орбитали. Например, углерод в метане (CH ₄ ) подвергается sp ³ гибридизации, образуя четыре эквивалентные орбитали, что приводит к тетраэдрической форме. Различные типы гибридизации, такие как sp, sp ² и sp ³ , соответствуют определенным молекулярным геометриям (линейным, тригональным плоским и тетраэдрическим), влияя на углы связей, наблюдаемые в молекулах. Гибридные орбитали обеспечивают дополнительную направленность сигма-связей, точно объясняя молекулярную геометрию. ^[10]

Сравнение с теорией МО

Теория валентных связей дополняет теорию молекулярных орбиталей , которая не придерживается идеи валентных связей, согласно которой электронные пары локализованы между двумя определенными атомами в молекуле, а распределены в наборах молекулярных орбиталей , которые могут распространяться на всю молекулу. Хотя обе теории описывают химическую связь, теория молекулярных орбиталей в целом предлагает более ясную и надежную основу для прогнозирования магнитных и ионизационных свойств. В частности, теория МО может эффективно учитывать парамагнетизм, возникающий из-за неспаренных электронов, тогда как теория VBT испытывает трудности. ^[11] Теория валентных связей рассматривает ароматические свойства молекул как следствие спиновой связи π $-$ орбиталей . ^[12]^[13]^[14]^[15] По сути, это все еще старая идея резонанса между структурами Фридриха Августа Кекуле фон Страдоница и Джеймса Дьюара . Напротив, теория молекулярных орбиталей рассматривает ароматичность как делокализацию $π$ -электронов. ^[16] Обработки валентных связей ограничены относительно небольшими молекулами, в основном из-за отсутствия ортогональности между орбиталями валентных связей и между структурами валентных связей, в то время как молекулярные орбитали ортогональны. Кроме того, теория валентных связей не может объяснить электронные переходы и спектроскопические свойства так же эффективно, как теория МО. Кроме того, хотя VBT использует гибридизацию для объяснения связей, она может чрезмерно упрощать сложные ситуации со связями, ограничивая ее применимость в более сложных молекулярных геометриях, таких как соединения переходных металлов. ^[11] С другой стороны, теория валентных связей дает гораздо более точную картину реорганизации электронного заряда, которая происходит, когда связи разрываются и образуются в ходе химической реакции. В частности, теория валентных связей правильно предсказывает диссоциацию гомоядерных двухатомных молекул на отдельные атомы, в то время как простая теория молекулярных орбиталей предсказывает диссоциацию на смесь атомов и ионов. Например, молекулярная орбитальная функция для дигидрогена представляет собой равную смесь ковалентных и ионных валентных связей и поэтому неверно предсказывает, что молекула будет диссоциировать на равную смесь атомов водорода и положительных и отрицательных ионов водорода.

Вычислительные подходы

Современная теория валентных связей заменяет перекрывающиеся атомные орбитали перекрывающимися орбиталями валентных связей, которые расширяются по большому числу базисных функций , либо центрированных каждая на одном атоме, чтобы дать классическую картину валентных связей, либо центрированных на всех атомах в молекуле. Результирующие энергии более конкурентоспособны с энергиями из расчетов, где электронная корреляция вводится на основе опорной волновой функции Хартри-Фока . Самый последний текст принадлежит Шаику и Хиберти. ^[17]

Приложения

Важным аспектом теории валентных связей является условие максимального перекрытия, что приводит к образованию максимально прочных связей. Эта теория используется для объяснения образования ковалентных связей во многих молекулах.

Например, в случае молекулы F ₂ связь F−F образована перекрытием p _z орбиталей двух атомов F, каждая из которых содержит неспаренный электрон. Поскольку природа перекрывающихся орбиталей различна в молекулах H ₂ и F ₂ , прочность связи и длина связи различаются между молекулами H ₂ и F ₂ .

В метане (CH ₄ ) атом углерода подвергается sp ³ гибридизации, что позволяет ему образовывать четыре эквивалентные сигма-связи с атомами водорода, что приводит к тетраэдрической геометрии. Гибридизация также объясняет равную прочность связей CH. ^[11]

В молекуле HF ковалентная связь образуется путем перекрытия 1s - орбитали H и 2pz - _{орбитали} F, каждая из которых содержит неспаренный электрон. Взаимное распределение электронов между H и F приводит к ковалентной связи в HF.

Смотрите также

Ссылки

^ Мюррелл, Дж. Н.; Кеттл, С. Ф. А.; Теддер, Дж. М. (1985). Химическая связь (2-е изд.). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-90759-6.
↑ Бери, Чарльз Р. (июль 1921 г.). «Теория Ленгмюра о расположении электронов в атомах и молекулах». Журнал Американского химического общества . 43 (7): 1602– 1609. Bibcode : 1921JAChS..43.1602B. doi : 10.1021/ja01440a023. ISSN 0002-7863.
^ Университетский колледж Корка, университетский город Тюбинген и (Pauling, 1960, стр. 5).
^ Вальтер Коссель, «Uber Molkulbildung als Frage der Atombau», Ann. Физика, 1916, 49:229–362.
^ Вальтер Гайтлер – Ключевые участники разработки книги Лайнуса Полинга «Природа химической связи» .
^ Коулсон, Чарльз Альфред (1952). Валенсия. Clarendon Press.
^ Шайк, Сэзон; Данович, Дэвид; Хиберти, Филипп К. (2021-03-15). «Теория валентных связей — ее рождение, борьба с теорией молекулярных орбиталей, ее нынешнее состояние и будущие перспективы». Molecules . 26 (6): 1624. doi : 10.3390/molecules26061624 . ISSN 1420-3049. PMC 8001733 . PMID 33804038.
^ Чанг, Рэймонд; Оверби, Джейсон Скотт (2011). Общая химия: основные понятия (6-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-337563-2.
^ House, JE (2013). Неорганическая химия (2-е изд.). Waltham, MA: Elsevier/Academic Press. ISBN 978-0-12-385110-9.
^ Барнс, Крейг (2003). «Неорганическая химия (Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г.)». Журнал химического образования . 80 (7): 747. doi :10.1021/ed080p747. ISSN 0021-9584.
^ abc Pettrucci, Ralph H.; Herring, F. Geoffrey; Madura, Jeffrey D.; Bissonnette, Carey (2017). Общая химия: принципы и современные приложения (11-е изд.). Pearson. ISBN 978-0-13-293128-1.
^ Купер, Дэвид Л.; Джерратт, Джозеф; Раймонди, Марио (1986). «Электронная структура молекулы бензола». Nature . 323 (6090): 699. Bibcode :1986Natur.323..699C. doi :10.1038/323699a0. S2CID 24349360.
^ Полинг, Линус (1987). "Электронная структура молекулы бензола". Nature . 325 (6103): 396. Bibcode :1987Natur.325..396P. doi : 10.1038/325396d0 . S2CID 4261220.
^ Мессмер, Ричард П.; Шульц, Питер А. (1987). «Электронная структура молекулы бензола». Nature . 329 (6139): 492. Bibcode :1987Natur.329..492M. doi : 10.1038/329492a0 . S2CID 45218186.
^ Харкорт, Ричард Д. (1987). "Электронная структура молекулы бензола". Nature . 329 (6139): 491. Bibcode :1987Natur.329..491H. doi :10.1038/329491b0. S2CID 4268597.
^ Vemulapalli, GK (2008-10-01). «Теории химической связи и ее истинная природа». Основы химии . 10 (3): 167– 176. doi :10.1007/s10698-008-9049-2. ISSN 1386-4238.
^ Шайк, Сэзон С.; Филипп К. Хиберти (2008). Руководство химика по теории валентных связей . Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-470-03735-5.

[1] Мюррелл, Дж. Н.; Кеттл, С. Ф. А.; Теддер, Дж. М. (1985). Химическая связь (2-е изд.). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-90759-6.

[2] Бери, Чарльз Р. (июль 1921 г.). «Теория Ленгмюра о расположении электронов в атомах и молекулах». Журнал Американского химического общества . 43 (7): 1602– 1609. Bibcode : 1921JAChS..43.1602B. doi : 10.1021/ja01440a023. ISSN 0002-7863.

[3] Университетский колледж Корка, университетский город Тюбинген и (Pauling, 1960, стр. 5).

[4] Вальтер Коссель, «Uber Molkulbildung als Frage der Atombau», Ann. Физика, 1916, 49:229–362.

[5] Вальтер Гайтлер – Ключевые участники разработки книги Лайнуса Полинга «Природа химической связи» .

[6] Коулсон, Чарльз Альфред (1952). Валенсия. Clarendon Press.

[7] Шайк, Сэзон; Данович, Дэвид; Хиберти, Филипп К. (2021-03-15). «Теория валентных связей — ее рождение, борьба с теорией молекулярных орбиталей, ее нынешнее состояние и будущие перспективы». Molecules . 26 (6): 1624. doi : 10.3390/molecules26061624 . ISSN 1420-3049. PMC 8001733 . PMID 33804038.

[8] Чанг, Рэймонд; Оверби, Джейсон Скотт (2011). Общая химия: основные понятия (6-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-337563-2.

[9] House, JE (2013). Неорганическая химия (2-е изд.). Waltham, MA: Elsevier/Academic Press. ISBN 978-0-12-385110-9.

[10] Барнс, Крейг (2003). «Неорганическая химия (Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г.)». Журнал химического образования . 80 (7): 747. doi :10.1021/ed080p747. ISSN 0021-9584.

[:12-11] Pettrucci, Ralph H.; Herring, F. Geoffrey; Madura, Jeffrey D.; Bissonnette, Carey (2017). Общая химия: принципы и современные приложения (11-е изд.). Pearson. ISBN 978-0-13-293128-1.

[12] Купер, Дэвид Л.; Джерратт, Джозеф; Раймонди, Марио (1986). «Электронная структура молекулы бензола». Nature . 323 (6090): 699. Bibcode :1986Natur.323..699C. doi :10.1038/323699a0. S2CID 24349360.

[13] Полинг, Линус (1987). "Электронная структура молекулы бензола". Nature . 325 (6103): 396. Bibcode :1987Natur.325..396P. doi : 10.1038/325396d0 . S2CID 4261220.

[14] Мессмер, Ричард П.; Шульц, Питер А. (1987). «Электронная структура молекулы бензола». Nature . 329 (6139): 492. Bibcode :1987Natur.329..492M. doi : 10.1038/329492a0 . S2CID 45218186.

[15] Харкорт, Ричард Д. (1987). "Электронная структура молекулы бензола". Nature . 329 (6139): 491. Bibcode :1987Natur.329..491H. doi :10.1038/329491b0. S2CID 4268597.

[16] Vemulapalli, GK (2008-10-01). «Теории химической связи и ее истинная природа». Основы химии . 10 (3): 167– 176. doi :10.1007/s10698-008-9049-2. ISSN 1386-4238.

[17] Шайк, Сэзон С.; Филипп К. Хиберти (2008). Руководство химика по теории валентных связей . Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-470-03735-5.