Дифторид криптона
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК Дифторид криптона | |||
| Другие имена Фторид криптона Фторид криптона(II) | |||
| Идентификаторы | |||
| |||
3D модель ( JSmol ) |
| ||
| ChemSpider |
| ||
CID PubChem |
| ||
| УНИИ |
| ||
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
| ||
| |||
| |||
| Характеристики | |||
| Ф 2 Кр | |||
| Молярная масса | 121,795 г·моль −1 | ||
| Появление | Бесцветные кристаллы (твердые) | ||
| Плотность | 3,24 г см −3 (твердое вещество) | ||
| Реагирует | |||
| Структура | |||
| Объемно-центрированный тетрагональный [1] | |||
| P4 2 /mnm, № 136 | |||
а = 0,4585 нм, с = 0,5827 нм | |||
| Линейный | |||
| 0 Д | |||
| Родственные соединения | |||
Родственные соединения | Дифторид ксенона | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Дифторид криптона , KrF 2 — это химическое соединение криптона и фтора . Это было первое открытое соединение криптона. [2] Это летучее , бесцветное твердое вещество при комнатной температуре. Структура молекулы KrF 2 линейная, с расстояниями Kr−F 188,9 пм. Он реагирует с сильными кислотами Льюиса с образованием солей KrF + и Kr
2Ф+
3 катионы . [3]
Энергия атомизации KrF 2 (KrF 2(г) → Kr (г) + 2 F (г) ) составляет 21,9 ккал/моль, что дает среднюю энергию связи Kr–F всего 11 ккал/моль, [4] самую слабую из всех выделяемых фторидов. Для сравнения, диссоциация дифтора до атомарного фтора требует разрыва связи F–F с энергией диссоциации связи 36 ккал/моль. Следовательно, KrF 2 является хорошим источником чрезвычайно реакционноспособного и окисляющего атомарного фтора. Он термически нестабилен, со скоростью разложения 10% в час при комнатной температуре. [5] Образование дифторида криптона является эндотермическим, с теплотой образования (газа) 14,4 ± 0,8 ккал/моль, измеренной при 93 °C. [5]
Синтез
Дифторид криптона может быть синтезирован с использованием множества различных методов, включая электрический разряд, фотоионизацию , горячую проволоку и бомбардировку протонами. Продукт может храниться при температуре −78 °C без разложения. [6]
Электрический разряд
Электрический разряд был первым методом, использованным для получения дифторида криптона. Он также использовался в единственном когда-либо зарегистрированном эксперименте по получению тетрафторида криптона, хотя позже было показано, что идентификация тетрафторида криптона была ошибочной. Метод электрического разряда включает в себя наличие смесей F2 с Kr в соотношении 1:1 или 2:1 при давлении от 40 до 60 торр, а затем дуговое разрядное соединение большого количества энергии между ними. Могут быть достигнуты скорости почти 0,25 г/ч. Проблема с этим методом заключается в том, что он ненадежен с точки зрения выхода. [3] [7]
Протонная бомбардировка
Использование протонной бомбардировки для производства KrF 2 имеет максимальную производительность около 1 г/ч. Это достигается бомбардировкой смесей Kr и F 2 протонным пучком, работающим на уровне энергии 10 МэВ и при температуре около 133 К. Это быстрый метод производства относительно больших количеств KrF 2 , но требует источника высокоэнергетических протонов, которые обычно поступают из циклотрона . [3] [8]
Фотохимический
Успешный фотохимический синтез дифторида криптона был впервые описан Лючией В. Стренг в 1963 году. Следующий отчет был опубликован в 1975 году Дж. Сливником. [9] [10] [11] [3] Фотохимический процесс производства KrF 2 включает использование УФ-излучения и может производить при идеальных условиях 1,22 г/ч. Идеальные длины волн для использования находятся в диапазоне 303–313 нм. Более жесткое УФ-излучение вредно для производства KrF 2 . Использование стекла Pyrex или Vycor или кварца значительно увеличит выход, поскольку все они блокируют более жесткое УФ-излучение. В серии экспериментов, проведенных S. A Kinkead et al., было показано, что кварцевая вставка (УФ-отсечка 170 нм) производила в среднем 158 мг/ч, Vycor 7913 (УФ-отсечка 210 нм) производила в среднем 204 мг/ч, а Pyrex 7740 (УФ-отсечка 280 нм) производила в среднем 507 мг/ч. Из этих результатов ясно, что ультрафиолетовый свет с более высокой энергией значительно снижает выход. Идеальные условия для производства KrF 2 фотохимическим процессом, по-видимому, возникают, когда криптон находится в твердом состоянии, а фтор — в жидком, что происходит при 77 К. Самая большая проблема с этим методом заключается в том, что он требует обращения с жидким F 2 и потенциально может высвободиться, если он станет слишком сжатым. [3] [7]
Горячая проволока
Метод горячей проволоки для производства KrF 2 использует криптон в твердом состоянии с горячей проволокой, проходящей в нескольких сантиметрах от нее, в то время как фтористый газ затем пропускается мимо проволоки. Проволока имеет большой ток, заставляя ее достигать температуры около 680 °C. Это заставляет фтористый газ расщепляться на его радикалы, которые затем могут реагировать с твердым криптоном. Известно, что в идеальных условиях он достигает максимального выхода 6 г/ч. Для достижения оптимального выхода зазор между проволокой и твердым криптоном должен составлять 1 см, что приводит к градиенту температуры около 900 °C/см. Основным недостатком этого метода является количество электричества, которое необходимо пропустить через проволоку. Это опасно, если неправильно настроено. [3] [7]
Структура
Дифторид криптона может существовать в одной из двух возможных кристаллографических морфологий: α-фазе и β-фазе. β-KrF 2 обычно существует при температуре выше −80 °C, тогда как α-KrF 2 более стабилен при более низких температурах. [3] Элементарная ячейка α-KrF 2 является объемно-центрированной тетрагональной.
Реакции
Дифторид криптона в первую очередь является мощным окислителем и фторирующим агентом, более мощным, чем даже элементарный фтор, поскольку Kr–F имеет меньшую энергию связи . Он имеет окислительно-восстановительный потенциал +3,5 В для пары KrF 2 /Kr, [ требуется ссылка ] что делает его самым мощным известным окислителем. Однако гипотетический KrF
4может быть даже сильнее [12] и тетрафторид никеля близок к этому.
Например, дифторид криптона может окислять золото до его наивысшей известной степени окисления +5:
- 7 КрФ 2 + 2 Аи → 2 КрФ + АуФ−6+ 5 Кр
КрФ+
АуФ−
6разлагается при 60 °C на фторид золота (V) и криптон и фторсодержащие газы: [13]
- [КрФ + ][АуФ−6] → AuF5 + Kr + F2
КрФ
2может также напрямую окислять ксенон до гексафторида ксенона : [12]
- 3 КрФ2 + Хе → ХеФ6 + 3 Кр
КрФ
2используется для синтеза высокореакционноспособного BrF+
6катион. [6] KrF
2реагирует с SbF
5для образования соли KrF+
СбФ−
6; КрФ+
катион способен окислять как BrF
5и ClF
5в BrF+
6и ClF+
6, соответственно. [14]
КрФ
2может также реагировать с элементарным серебром с образованием AgF
3. [15] [16]
Облучение кристалла KrF 2 при 77 К γ-лучами приводит к образованию радикала монофторида криптона, KrF•, фиолетового вида, который был идентифицирован по его спектру ЭПР . Радикал, захваченный в кристаллической решетке, стабилен неограниченно долго при 77 К, но распадается при 120 К. [17]
Смотрите также
Ссылки
- ^ RD Burbank, WE Falconer и WA Sunder (1972). «Кристаллическая структура дифторида криптона при −80 °C». Science . 178 (4067): 1285– 1286. doi :10.1126/science.178.4067.1285. PMID 17792123. S2CID 96692996.
- ^ Гроссе, А. В.; Киршенбаум, А. Д.; Стренг, А. Г.; Стренг, Л. В. (1963). «Тетрафторид криптона: получение и некоторые свойства». Science . 139 (3559): 1047– 8. Bibcode :1963Sci...139.1047G. doi :10.1126/science.139.3559.1047. PMID 17812982.
- ^ abcdefg Lehmann, J (1 ноября 2002 г.). «Химия криптона». Coordination Chemistry Reviews . 233– 234: 1– 39. doi :10.1016/S0010-8545(02)00202-3.
- ^ Значения D e (F–KrF) и D e (F–Kr•) оцениваются как сопоставимые и составляют ~10-12 ккал/моль, тогда как Δ H (KrF + → Kr + + F•) оценивается как ~42 ккал/моль.
- ^ ab Cockett, AH; Smith, KC; Bartlett, Neil (1973). Химия одноатомных газов: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry . Pergamon Press. ISBN 978-0-08-018782-2.
- ^ ab Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ред.), Inorganic Chemistry , перевод Eagleson, Mary; Brewer, William, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, ISBN 0-12-352651-5
- ^ abc Kinkead, SA; Fitzpatrick, JR; Foropoulos, J. Jr.; Kissane, RJ; Purson, D. (1994). "3. Фотохимический и термический диссоциативный синтез дифторида криптона". Неорганическая химия фтора: на пути к 21 веку . Сан-Франциско, Калифорния: Американское химическое общество. стр. 40–54 . doi :10.1021/bk-1994-0555.ch003. ISBN 978-0-8412-2869-6.
- ^ MacKenzie, DR; Fajer, J. (1966). «Синтез соединений благородных газов с помощью протонной бомбардировки». Неорганическая химия . 5 (4): 699– 700. doi :10.1021/ic50038a048.
- ^ Сливник, Джоэ; Шмальц, Андрей; Лутар, Карел; Эмва, Борис; Фрлец, Борис (10 декабря 1974 г.). «Новый метод получения дифторида криптона». Журнал химии фтора . 5 (3): 273–274 . doi :10.1016/S0022-1139(00)82488-4.
- ^ Сюй, Журен; Пан, Вэньцинь; Хо, Цишэн (2010). Современная неорганическая синтетическая химия. Burlington: Elsevier Science. стр. 54. ISBN 9780444536006. Получено 8 апреля 2017 г.
- ^ Джаффе, Марк (30 апреля 1995 г.). «Люсия В. Стренг, 85; новаторский химик в Университете Темпл». The Philadelphia Inquirer . Архивировано из оригинала 16 марта 2016 г. Получено 24 августа 2016 г.
- ^ ab W. Henderson (2000). Основная химия групп . Великобритания: Королевское химическое общество. стр. 149. ISBN 0-85404-617-8.
- ^ Чарли Хардинг; Дэвид Артур Джонсон; Роб Джейнс (2002). Элементы p- блока . Великобритания: Королевское химическое общество. стр. 94. ISBN 0-85404-690-9.
- ^ Джон Х. Холлоуэй; Эрик Г. Хоуп (1998). AG Sykes (ред.). Достижения в неорганической химии . Academic Press. стр. 60–61. ISBN 0-12-023646-X.
- ^ А. Эрншоу; Норман Гринвуд (1997). Химия элементов (2-е изд.). Elsevier. стр. 903. ISBN 9780080501093.
- ^ Бугон, Роланд (1984). «Синтез и свойства трифторида серебра AgF3». Неорганическая химия . 23 (22): 3667– 3668. doi :10.1021/ic00190a049.
- ^ Falconer, WE; Morton, JR; Streng, AG (1964-08-01). "Спектр электронного спинового резонанса KrF". Журнал химической физики . 41 (3): 902–903 . Bibcode : 1964JChPh..41..902F. doi : 10.1063/1.1725990. ISSN 0021-9606.
Общее чтение
- Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
Внешние ссылки
- NIST Chemistry WebBook: дифторид криптона
