Хлорид родия(III)
Хлорид родия(III)
Хлорид родия(III)

Тригидрат
Имена
Другие имена
Трихлорид родия
Идентификаторы
  • 10049-07-7 проверятьИ
  • 13569-65-8 (тригидрат) [ ICSC ] ☒Н
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
ChemSpider
  • 8096382 проверятьИ
Информационная карта ECHA100.030.138
Номер ЕС
  • 233-165-4
CID PubChem
  • 24872
Номер RTECS
  • VI9290000
УНИИ
  • Q4D88MX3Z8 проверятьИ
  • DTXSID5044497
  • InChI=1S/3ClH.Rh/h3*1H;/q;;;+3/p-3 проверятьИ
    Ключ: SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K проверятьИ
  • InChI=1S/3ClH.Rh/h3*1H;/q;;;+3/p-3
  • Ключ: SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K
  • [Rh+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]
Характеристики
RhCl3​
Молярная масса209,26 г/моль
Появлениекрасно-коричневое твердое вещество
Плотность5,38 г/см 3
нерастворимый
Растворимостьрастворим в растворах гидроксида и цианида , также растворим в царской водке
−7,5·10 −6 см 3 /моль
Структура
Моноклинный , mS16
С12/м1, № 12
октаэдрический
Термохимия
−234 кДж/моль
Опасности
точка возгоранияНегорючий
Смертельная доза или концентрация (ЛД, ЛК):
>500 мг/кг (крыса, перорально)
1302 мг/кг (крыса, перорально) [1]
Паспорт безопасности (SDS)МКХС 0746
Родственные соединения
Другие анионы
Родий(III) фторид
Родий(III) бромид
Родий(III) йодид
Другие катионы
Хлорид кобальта(II) Хлорид
иридия(III)
Родственные соединения
Рутений(III) хлорид
Палладий(II) хлорид
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
☒Н проверить  ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение

Хлорид родия(III) относится к неорганическим соединениям с формулой RhCl 3 (H 2 O) n , где n изменяется от 0 до 3. Это диамагнитные красно-коричневые твердые вещества. Растворимая тригидратированная (n = 3) соль является обычным коммерческим соединением. Она широко используется для приготовления соединений, используемых в гомогенном катализе . [2]

Структуры

Трихлорид родия и его различные гидраты можно считать галогенидами родия по умолчанию. Напротив, его более легкий сородич кобальт не образует стабильного трихлорида, в основном доступный в виде хлорида кобальта(II) .

Безводный хлорид родия представляет собой плотное красно-коричневое твердое вещество. Согласно рентгеновской кристаллографии , он кристаллизуется в мотиве, который также наблюдается для YCl 3 и AlCl 3 (см. изображение вверху справа). Металлические центры являются октаэдрическими, а галогениды являются дважды мостиковыми. Октаэдрическая молекулярная геометрия, принятая RhCl 3, характерна для большинства комплексов родия(III). [3] Безводный материал нерастворим в обычных растворителях и по этой причине имеет небольшую ценность в лаборатории.

Гидраты и водные растворы

Хотя гидратированный трихлорид родия широко продается и часто используется, структура этого красного твердого вещества не была выяснена кристаллографически. Это красноватое твердое вещество (см. рисунок в рамке) часто описывается как RhCl 3 (H 2 O) 3 , но этот состав не был подтвержден кристаллографически.

Водные растворы «родия трихлорида гидрата» были охарактеризованы с помощью 103 Rh ЯМР-спектроскопии . Обнаружено несколько видов, пропорции которых меняются со временем и зависят от концентрации хлорида. Относительное распределение этих видов определяет цвет растворов, который может варьироваться от желтого (гексаакво-ион) до «малиново-красного». Некоторые из этих видов представляют собой аквокомплексы [ Rh(H 2 O) 6 ] 3+ , [RhCl(H 2 O) 5 ] 2+ , цис- и транс- [RhCl 2 (H 2 O) 4 ] + , и два изомера [RhCl 3 (H 2 O) 3 ]. [4] Эти виды были разделены с помощью ионообменной хроматографии и индивидуально охарактеризованы с помощью УФ-видимой спектроскопии . [5]

Подготовка

RhCl 3 (H 2 O) 3 получают из солей, таких как Na 3 RhCl 6 , причем последний получают при очистке родия от других металлов платиновой группы, таких как платина и иридий. Тринатриевая соль преобразуется в H 3 RhCl 6 с помощью ионообменной хроматографии . Перекристаллизация этой кислой соли из воды дает гидратированный трихлорид, иногда называемый «растворимым трихлоридом родия». [6] Безводный RhCl 3 получают путем реакции хлора с губчатым металлом родием при 200–300 °C. [7] Выше 800 °C безводный хлорид возвращается в металл Rh и хлор. [6]

Координационные комплексы

Несмотря на сложность своих растворов, гидратированный трихлорид родия является предшественником широкого спектра комплексов, приготовленных с высокими выходами. Эти комплексы обычно возникают в результате реакций замещения , в которых вода и хлорид заменяются более основными лигандами, как описано в разделах ниже. Эти реакции облегчаются тем фактом, что гидратированный трихлорид родия растворим в ряде полярных органических растворителей.

Лиганды на основе кислорода и азота

Доказательством сродства хлоридов родия к кислородным лигандам служат рассмотренные выше комплексы хлор-акво . Трихлорид родия реагирует с ацетилацетоном, образуя ацетилацетонат родия .

Водные растворы трихлорида родия реагируют с аммиаком, давая соль пентамминродийхлорид , [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . Что касается других комплексов металл-аммин , термин «аммин» относится к аммиаку , связанному с ионом металла в качестве лиганда. Восстановление цинком этого катиона с последующим добавлением сульфата дает бесцветный гидридный комплекс [HRh(NH 3 ) 5 ]SO 4 . [8] Некоторые хлориды амминов родия используются при очистке родия из его руд. [9]

При кипячении в смеси этанола и пиридина (py) гидратированный трихлорид родия превращается в транс -[RhCl 2 (py) 4 )]Cl . В отсутствие восстановителя реакция дает fac -[RhCl 3 (py) 3 ], аналогичный производным тиоэфира. [3] Окисление водно-этанольного раствора пиридина и RhCl 3 (H 2 O) 3 воздухом дает синее парамагнитное соединение с кислородным мостиком, [Cl(py) 4 Rh-O 2 -Rh(py) 4 Cl] 5+ . [10]

Тиоэфиры и третичные фосфины

Родий(III) также образует ряд комплексов с мягкими основаниями Льюиса, такими как тиоэфиры , фосфины и арсины . Такие лиганды образуют комплексы Rh(III), но в отличие от «жестких» лигандов на основе N и O, эти комплексы часто можно восстановить до производных Rh(I). Реакции облегчаются растворимостью трихлорида родия в спиртах, которые также растворяют органические лиганды. Так, этанольные растворы гидратированного трихлорида родия реагируют с диэтилсульфидом : [11]

"RhCl 3 (H 2 O) 3 " + 3 S(C 2 H 5 ) 2 → RhCl 3 (S(C 2 H 5 ) 2 ) 3 + 3H 2 O

Этот комплекс был использован в качестве источника безводного трихлорида родия, который растворим в липофильных растворителях. Были выделены как fac , так и mer стереоизомеры таких комплексов. [3]

Реакция RhCl 3 (H 2 O) 3 в мягких условиях с третичными фосфинами дает аддукты, родственные вышеупомянутым тиоэфирным комплексам. Когда эти реакции проводятся в кипящем растворе этанола, происходит восстановление, приводящее к производным родия(I). Известным производным является [RhCl(PPh 3 ) 3 ], известный как катализатор Уилкинсона . Либо этанольный растворитель, либо фосфин служат восстановителем: [12] [13]

"RhCl3 ( H2O ) 3 " + 3P( C6H5 ) 3 + CH3CH2OH → RhCl ( P ( C6H5 ) 3 ) 3 + 3H2O + 2HCl + CH3CHO
"RhCl 3 (H 2 O) 3 " + 4 P(C 6 H 5 ) 3 → RhCl(P(C 6 H 5 ) 3 ) 3 + 2 H 2 O + 2 HCl + OP(C 6 H 5 ) 3

Алкены и оксид углерода

В отличие от большинства других устойчивых на воздухе солей металлов, гидратированный трихлорид родия реагирует в мягких условиях (при комнатной температуре, одна атмосфера) с оксидом углерода и многими олефинами. Такое поведение открывает двери для обширного инвентаря родийорганических соединений . Большинство этих субстратов вызывают восстановление родия(III) до родия(I). Образующиеся комплексы Rh(I) взаимодействуют с лигандами на основе углерода посредством пи-связей.

Реакция гидратированного трихлорида родия с олефинами дает соединения типа Rh 2 Cl 2 (алкен) 4 . В частности, этилен дает димер хлорбис(этилен)родия ( [(C 2 H 4 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ). С 1,5-циклооктадиеном образуется димер циклооктадиенового хлорида родия ( [(C 8 H 12 ) 2 Rh(μ−Cl)] 2 ). [14]

Структура димера циклооктадиенродийхлорида .

При обработке гидратированного трихлорида родия циклопентадиенами могут быть получены металлоорганические полусэндвичевые соединения . Например, обработка гидратированного трихлорида родия пентаметилциклопентадиеном в горячем метаноле приводит к осаждению твердого димера дихлорида пентаметилциклопентадиенила родия : [15]

2 C5 ( CH3 ) 5H + 2 "RhCl3 ( H2O ) 3 " → [(C5 ( CH3 ) 5 ) RhCl2 ] 2 + 2HCl + 6H2O

Раствор гидратированного трихлорида родия в метаноле реагирует с оксидом углерода с образованием H[RhCl 2 (CO) 2 ], который содержит анион дикарбонилдихлорородата(I). Дальнейшее карбонилирование в присутствии цитрата натрия в качестве восстановителя приводит к тетрародийдодекакарбонилу , Rh 4 (CO) 12 , кластерному соединению родия(0) . [16] Твердый RhCl 3 (H 2 O) 3 реагирует с текущим CO, давая летучее соединение [(CO) 2 Rh(μ-Cl)] 2 . [17]

Многочисленные комплексы Rh-CO-фосфин были получены в ходе обширных исследований катализа гидроформилирования . RhCl(PPh 3 ) 3 реагирует с CO, давая транс -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 , стехиометрически аналогичный, но менее нуклеофильный, чем комплекс Васки . транс -RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 реагирует со смесью NaBH 4 и PPh 3, давая HRh(CO)(PPh 3 ) 3 , высокоактивный катализатор гидроформилирования алкенов . [18]

Катализ

Начиная, особенно в 1960-х годах, было показано, что RhCl 3 (H 2 O) 3 каталитически активен для различных реакций с участием CO, H 2 и алкенов . [19] Эти соединения являются фундаментальным нефтехимическим сырьем, поэтому их обработка может иметь последствия. Например, было показано, что RhCl 3 (H 2 O) 3 димеризует этилен в смесь цис- и транс -2-бутена :

2 СН 2 =СН 2 → СН 3 −СН 2 −СН=СН 2

Было показано, что димеризация этилена включает катализ вышеупомянутыми этиленовыми комплексами. Это и многие связанные с ним открытия взрастили тогда молодую область гомогенного катализа, в которой катализаторы растворяются в среде с субстратом. До этой эпохи большинство металлических катализаторов были «гетерогенными», т. е. катализаторы были твердыми, а субстраты были либо жидкими, либо газообразными.

Другим достижением в области гомогенного катализа стало открытие того, что комплексы, полученные из PPh 3 , были каталитически активны, а также растворимы в органических растворителях [18] . Наиболее известным таким катализатором является катализатор Уилкинсона, который катализирует гидрирование и изомеризацию алкенов [19] .

Гидроформилирование алкенов катализируется родственным RhH(CO)(PPh 3 ) 3. Катализ родием настолько эффективен, что он значительно вытеснил предыдущую технологию, основанную на менее дорогих кобальтовых катализаторах.

Безопасность

Хлорид родия (III) не указан в Приложении I Директивы 67/548/EEC , но обычно классифицируется как вредный , R22 : Вреден при проглатывании . Некоторые соединения Rh были исследованы как противораковые препараты . Он указан в инвентаре Закона о контроле за токсичными веществами (TSCA).

Ссылки

  1. ^ "Родий (пары металлов и нерастворимые соединения, как Rh)". Концентрации, представляющие немедленную опасность для жизни или здоровья (IDLH) . Национальный институт охраны труда (NIOSH).
  2. ^ Гринвуд, НН и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann . ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ abc Коттон, Саймон А. (1997). Химия драгоценных металлов . Chapman & Hall . ISBN 0-7514-0413-6.
  4. ^ Карр, Кристофер; Глейзер, Юлиус; Сандстрём, Магнус (1987). " 103 Rh ЯМР химические сдвиги всех десяти комплексов [RhCl n (OH 2 ) 6− n ] 3− n в водном растворе". Inorg. Chim. Acta . 131 (2): 153–156. doi :10.1016/S0020-1693(00)96016-X.
  5. ^ Wolsey, Wayne C.; Reynolds, Charles A.; Kleinberg, Jacob (1963). «Комплексы в системе родий(III)-хлорид в кислом растворе». Inorg. Chem . 2 (3): 463–468. doi :10.1021/ic50007a009.
  6. ^ ab Brauer, Georg, ed. (1965). "Rhodium(III) Chloride". Handbook of Preparative Inorganic Chemistry . Vol. 2 (2nd ed.). New York: Academic Press . pp. 1587–1588. ISBN 9780323161299.
  7. ^ Реннер, Герман; Шламп, Гюнтер; Кляйнвехтер, Инго; Дрост, Эрнст; Люшоу, Ганс М.; Тьюс, Питер; Панстер, Питер; Диль, Манфред; Ланг, Ютта; Кройцер, Томас; Кнедлер, Альфонс; Старц, Карл А.; Дерманн, Клаус; Ротаут, Йозеф; Дризельманн, Ральф; Питер, Катрин; Шиле, Райнер (2005). «Металлы и соединения платиновой группы». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH . дои : 10.1002/14356007.a21_075. ISBN 3527306730.
  8. ^ Osborn, JA; Thomas, K.; Wilkinson, G. (1972). "Пентаамминхлорродий(III) дихлорид и пентааммингидридородий(III) сульфат". Неорганические синтезы . 13 : 213–215. doi :10.1002/9780470132449.ch43. ISBN 9780470132449.
  9. ^ Бенгерель, Э.; Демопулос, ГП; Харрис, ГБ (1996). «Видообразования и разделение родия(III) из хлоридных растворов: критический обзор». Гидрометаллургия . 40 (1–2): 135–152. doi :10.1016/0304-386X(94)00086-I.
  10. ^ Гиллард, Р. Д.; Уилкинсон, Г. (1967). " Соли транс -дихлортетра(пиридин)родия(III)". Неорганические синтезы . 10 : 64–67. doi :10.1002/9780470132418.ch11. ISBN 9780470132418.
  11. ^ Аллен, EA; Уилкинсон, W. (1972). «Комплексы с лигандами, содержащими атомы групп VB и VIB. Часть IV. Диалкилсульфидные комплексы галогенидов родия(III) и иридия(III)». Журнал химического общества, Dalton Transactions (5): 613. doi :10.1039/DT9720000613.
  12. ^ Osborn, JA; Jardine, FH; Young, JF; Wilkinson, G. (1966). «Получение и свойства трис(трифенилфосфин)галогенродия(I) и некоторые его реакции, включая каталитическое гомогенное гидрирование олефинов и ацетиленов и их производных». J. Chem. Soc. A. 1966 : 1711–1732. doi :10.1039/J19660001711.
  13. ^ Osborn, JA; Wilkinson, G. (1967). "Трис(трифенилфосфин)галогенродий(I). Неорганические синтезы . 10 : 67–71. doi :10.1002/9780470132418.ch12. ISBN 9780470132418.
  14. ^ Джордано, Г.; Крэбтри, Р.Х. (1979). «Ди-мк-Хлор-Бис(η 4 -1,5-Циклооктадлен) Диродий(I)». Неорганические синтезы . 28 : 88–90. дои : 10.1002/9780470132500.ch50. ISBN 9780470132500.
  15. ^ Уайт, К.; Йейтс, А.; Мейтлис, Питер М. (2007). "(η 5 -Пентаметилциклопентадиенил)Соединения родия и иридия". Неорганические синтезы . 29 : 228–234. doi :10.1002/9780470132609.ch53. ISBN 9780470132609.
  16. ^ Серп, PH; Кальк, PH; Фойрер, Р.; Моранчо, Р. (2007). «Три(μ-карбонил)нонакарбонилтетрародий, Rh 4 (μ-CO) 3 (CO) 9 ». Неорганические синтезы . 32 : 284–287. дои : 10.1002/9780470132630.ch45. ISBN 9780470132630.
  17. ^ МакКлеверти, JA; Уилкинсон, G. (1966). "Дихлортетракарбонилдиродий". Неорганические синтезы . 8 : 211–214. doi :10.1002/9780470132395.ch56. ISBN 9780470132395.
  18. ^ ab Hartwig, John F. (2010). Органопереходная металлическая химия: от связывания к катализу . Нью-Йорк: University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  19. ^ ab Bennett, Martin A. ; Longstaff, PA (1965). "Комплексы родия(I) с трифенилфосфином". Chem. Ind. (Лондон) : 846.
На Викискладе есть медиафайлы по теме Хлорид родия(III) .
  • Международная карта химической безопасности 0746
  • Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Хлорид_родия(III)&oldid=1236817913"