Пентаметилциклопентадиен
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК 1,2,3,4,5-Пентаметилциклопента-1,3-диен | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
| Информационная карта ECHA | 100.021.586 |
CID PubChem |
|
| УНИИ |
|
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| С 10 Н 16 | |
| Молярная масса | 136,238 г·моль −1 |
| Появление | Бесцветная жидкость [1] |
| Запах | Легкий [1] |
| Плотность | 0,87 г/см 3 [2] |
| Точка кипения | от 55 до 60 °C (от 131 до 140 °F; от 328 до 333 K) при 13 мм рт. ст. (1,7 кПа) |
| Труднорастворимый | |
| Опасности | |
| Охрана труда и техника безопасности (OHS/OSH): | |
Основные опасности | Легковоспламеняющийся |
| Маркировка СГС : | |
 | |
| Предупреждение | |
| H226 | |
| точка возгорания | 114 °C (237 °F; 387 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиен — циклический диен с формулой C 5 (CH 3 ) 5 H , часто записываемой как C 5 Me 5 H , где Me — это CH 3 . [3] Это бесцветная жидкость. [1]
1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиен является предшественником лиганда 1,2,3,4,5 -пентаметилциклопентадиенила , который часто обозначается как Cp* ( C 5 Me 5 ) и читается как «звезда CP», где «звезда» обозначает пять метильных групп, исходящих из ядра лиганда. Таким образом, формула 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена также записывается как Cp*H. В отличие от менее замещенных производных циклопентадиена , Cp*H не склонен к димеризации.
Синтез
Пентаметилциклопентадиен коммерчески доступен. Впервые он был получен из тигльальдегида и 2-бутениллития через 2,3,4,5-тетраметилциклопент-2-енон с реакцией циклизации Назарова в качестве ключевого шага. [4]
В качестве альтернативы 2-бутениллитий присоединяется к этилацетату с последующей дегидроциклизацией, катализируемой кислотой: [5] [6]
Металлоорганические производные
| Cp*–комплексы металлов | |
|---|---|
| Cp* 2 Fe | желтый |
| Cp* TiCl3 | красный |
| [Cp*Fe(CO) 2 ] 2 | красно-фиолетовый |
| [Cp*RhCl 2 ] 2 | красный |
| [Cp*IrCl 2 ] 2 | апельсин |
| Cp*Re(CO) 3 | бесцветный |
| Cp*Mo( CO ) 2CH3 | апельсин |
Cp*H является предшественником металлоорганических соединений, содержащих C
5Мне−
5 лиганд , обычно называемый Cp* − . [7]
Ниже приведены некоторые типичные реакции, приводящие к таким комплексам Cp*–металл: [8] Депротонирование с н-бутиллитием :
- Cp*H + C 4 H 9 Li → Cp*Li + C 4 H 10
Синтез трихлорида (пентаметилциклопентадиенил)титана:
- Cp*Li + TiCl4 → Cp*TiCl3 + LiCl
Синтез димера (пентаметилциклопентадиенил)дикарбонила железа из пентакарбонила железа :
- 2 Cp*H + 2 Fe(CO) 5 ]] → [ η 5 -Cp*Fe(CO) 2 ] 2 + H 2 + 6 CO
Этот метод аналогичен пути к родственному комплексу Cp, см. димер дикарбонила циклопентадиенилжелеза .
Некоторые комплексы Cp* получают с использованием силильного переноса:
- Cp*Li + Me 3 SiCl → Cp*SiMe 3 + LiCl
- Cp*SiMe 3 + TiCl 4 → Cp*TiCl 3 + Me 3 SiCl
Устаревший в настоящее время путь к комплексам Cp* включает использование гексаметилбензола Дьюара . Этот метод традиционно использовался для получения хлор-мостиковых димеров [Cp*IrCl 2 ] 2 и [Cp*RhCl 2 ] 2 , но был прекращен с увеличением коммерческой доступности Cp*H. Такие синтезы основаны на перегруппировке гексаметилбензола Дьюара, вызванной галогеноводородной кислотой [9] [10] в замещенный пентаметилциклопентадиен перед реакцией с гидратом хлорида иридия (III) [11] или хлорида родия (III) . [12]
![Синтез димера иридия(III) [Cp*IrCl2]2 с использованием гексаметилбензола Дьюара](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/48/C5Me5Ir2Cl2viaMe6DewarBen.png/1280px-C5Me5Ir2Cl2viaMe6DewarBen.png)
Сравнение с другими лигандами Cp
3C5H3.png){kind=link}
3C5H3.png/1280px-(t-Bu)3C5H3.png)
Комплексы пентаметилциклопентадиенила отличаются несколькими способами от более распространенных производных циклопентадиенила (Cp). Будучи более богатым электронами, Cp* − является более сильным донором, и диссоциация, как и проскальзывание кольца, более затруднена с Cp*, чем с Cp. [13] Фторированный лиганд, (трифторметил)тетраметилциклопентадиенил, C 5 Me 4 CF 3 , сочетает в себе свойства Cp и Cp*: он обладает стерическим объемом Cp*, но имеет электронные свойства, подобные Cp, электронодонорство от метильных групп «отменяется» электроноакцепторной природой трифторметильного заместителя. [14] Его стерический объем стабилизирует комплексы с хрупкими лигандами. Его объем также ослабляет межмолекулярные взаимодействия, уменьшая тенденцию к образованию полимерных структур. Его комплексы также имеют тенденцию быть более растворимыми в неполярных растворителях. Метильная группа в комплексах Cp* может подвергаться активации C–H, что приводит к образованию « комплексов tuck-in ». Известны объемные циклопентадиенильные лиганды , которые гораздо более стерически обременены, чем Cp*.
Смотрите также
Ссылки
- ^ abc "1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиен".
- ^ https://www.sigmaaldrich.com/GB/en/sds/aldrich/214027 [ пустой URL-адрес ]
- ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1989). Металлоорганические соединения: краткое введение . VCH . стр. 47. ISBN 9783527278183.
- ^ Де Вриз, Л. (1960). «Получение 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиена, 1,2,3,4,5,5-гексаметилциклопентадиена и 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенилкарбинола». J. Org. Chem. 25 (10): 1838. doi :10.1021/jo01080a623.
- ^ Трелкель, С.; Берко, Дж. Э.; Сейдлер, П. Ф.; Страйкер, Дж. М.; Бергман, Р. Г. (1993). "1,2,3,4,5-Пентаметилциклопентадиен". Органические синтезы; Собрание томов , т. 8, стр. 505.
- ^ Fendrick, CM; Schertz, LD; Mintz, EA; Marks, TJ (1992). "Масштабный синтез 1,2,3,4,5-пента-метилциклопентадиена". Inorganic Syntheses . Vol. 29. pp. 193–198. doi :10.1002/9780470132609.ch47. ISBN 978-0-470-13260-9.
- ^ Ямамото, А. (1986). Органопереходная металлическая химия: основные концепции и приложения . Wiley-Interscience . стр. 105. ISBN 9780471891710.
- ^ King, RB; Bisnette, MB (1967). «Металлоорганическая химия переходных металлов XXI. Некоторые π-пентаметилциклопентадиенильные производные различных переходных металлов». J. Organomet. Chem. 8 (2): 287–297. doi :10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
- ^ Пакетт, Луизиана; Кроу, GR (1968). «Электрофильные добавки к гексаметилдеварбензолу». Тетраэдр Летт. 9 (17): 2139–2142. дои : 10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
- ^ Криги, Р.; Грюнер, Х. (1968). «Кислотно-катализируемые перегруппировки гексаметил-призмана и гексаметил-Дьюар-бензола». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 7 (6): 467–468. doi :10.1002/anie.196804672.
- ^ Канг, Дж. В.; Мосли, К.; Мейтлис, П. М. (1968). «Механизмы реакций гексаметилбензола Дьюара с хлоридами родия и иридия». Chem. Commun. (21): 1304–1305. doi :10.1039/C19680001304.
- ^ Канг, Дж. В.; Мейтлис, П. М. (1968). «Преобразование гексаметилбензола Дьюара в хлорид пентаметилциклопентадиенилродия (III)». J. Am. Chem. Soc. 90 (12): 3259–3261. doi :10.1021/ja01014a063.
- ^ Кувабара, Такуя; Тэдзука, Рёген; Исикава, Микия; Ямазаки, Такуя; Кодама, Синтаро; Исии, Юичи (2018-06-25). «Проскальзывание кольца и диссоциация пентаметилциклопентадиенильного лиганда в комплексе (η 5 -Cp*)Ir с κ 3 - O , C , O тридентатным каликс[4]ареновым лигандом в мягких условиях». Organometallics . 37 (12): 1829–1832. doi :10.1021/acs.organomet.8b00257. ISSN 0276-7333.
- ^ Гассман, Пол Г.; Микельсон, Джон В.; Сова, Джон Р. (1992-08-01). «1,2,3,4-Тетраметил-5-(трифторметил)циклопентадиенид: уникальный лиганд со стерическими свойствами пентаметилциклопентадиенида и электронными свойствами циклопентадиенида». Журнал Американского химического общества . 114 (17): 6942–6944. doi :10.1021/ja00043a065. ISSN 0002-7863.
