Трис(трифенилфосфин)родий карбонилгидрид
P3again.png/1280px-HRh(CO)P3again.png) | |
| Идентификаторы | |
|---|---|
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| Информационная карта ECHA | 100.037.467 |
| Номер ЕС |
|
| УНИИ |
|
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| С 55 Н 46 О П 3 Рh | |
| Молярная масса | 918.78 |
| Появление | желтое твердое вещество |
| Температура плавления | 172–174 °C (342–345 °F; 445–447 K) герметичный капилляр |
| Опасности | |
| Маркировка СГС : | |
  | |
| Опасность | |
| Х301 , Х311 , Х315 , Х319 , Х331 , Х335 | |
| Р261 , Р264 , Р270 , Р271 , Р280 , Р301+Р310 , Р302+Р352 , Р304+Р340 , Р305+Р351+Р338 , Р311 , Р312 , Р321 , Р322 , Р330 , Р332+Р313 , Р337+Р313 , Р361 , Р362 , Р363 , Р403+Р233 , Р405 , Р501 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
P3again.png){kind=link}
Карбонилгидридо трис(трифенилфосфин)родий(I) [Карбонил(гидридо)трис(трифенилфосфан)родий(I)] является органическим соединением родия с формулой [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] (Ph = C 6 H 5 ). Это желтое, растворимое в бензоле твердое вещество, которое используется в промышленности для гидроформилирования . [1]
Подготовка
[RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] был впервые получен восстановлением [RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] , например, тетрагидроборатом натрия или триэтиламином и водородом, в этаноле в присутствии избытка трифенилфосфина :
- [RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 ] + NaBH 4 + PPh 3 → [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] + NaCl + BH 3
Его также можно получить из альдегида, трихлорида родия и трифенилфосфина в щелочной спиртовой среде. [2]
Структура
Комплекс принимает тригонально-бипирамидальную геометрию с транс -CO и гидридными лигандами, что приводит к псевдо -C 3v симметрии . Расстояния Rh-P, Rh-C и Rh-H составляют 2,32, 1,83 и 1,60 Å соответственно. [3] [4] Этот комплекс является одним из небольшого числа стабильных пентакоординированных гидридов родия.
Использование в гидроформилировании
Этот прекатализатор был обнаружен при попытках использовать хлорид трис(трифенилфосфин)родия в качестве катализатора гидроформилирования. Было обнаружено, что комплекс быстро карбонилируется и что каталитическая активность полученного материала усиливается различными добавками, но ингибируется галогенидами. Это ингибирование не происходит в присутствии основания, что позволяет предположить, что гидридный комплекс представляет собой каталитическую форму комплекса. [5]
Механистические соображения
[RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] является катализатором селективного гидроформилирования 1-олефинов для получения альдегидов при низких давлениях и умеренных температурах. Селективность по н-альдегидам увеличивается в присутствии избытка PPh 3 и при низких парциальных давлениях CO. [1] Первым шагом в процессе гидроформилирования является диссоциативное замещение алкена на PPh 3 . Миграционная вставка этого 18-электронного комплекса может привести либо к первичному, либо к вторичному родийалкилу. Этот шаг задает региохимию продукта, однако он быстро обратим. 16-электронный алкильный комплекс подвергается миграционной вставке CO для образования координационно ненасыщенного ацила. Этот вид снова дает 18-электронный ацильный комплекс. [6] Последний этап включает устранение β-H посредством гидрогенолиза, что приводит к расщеплению альдегидного продукта и регенерации родиевого катализатора.
Ссылки
- ^ ab JF Hartwig; Химия органопереходных металлов — от связывания до катализа. University Science Books. 2009. 753, 757-578. ISBN 978-1-891-38953-5 .
- ^ Ахмад, Н.; Левисон, Дж. Дж.; Робинсон, С. Д.; Аттли, М. Ф. (1990). «Гидрофосфиновые комплексы родия (I)». Неорганические синтезы . Т. 28. С. 81–83. doi :10.1002/9780470132593.ch19. ISBN 9780470132593.
- ^ IS Babra, LS Morley, SC Nyburg, AW Parkins "Кристаллическая и молекулярная структура нового полиморфа карбонилгидридотрис(трифенилфосфин)родия(I), имеющего поглощение растяжения Rh-H при 2013 см −1 " Журнал кристаллографических и спектроскопических исследований 23. 1993. 999. doi :10.1007/BF01185550.
- ^ SJ la Placa, JA Ibers "Кристаллическая и молекулярная структура тристрифенилфосфинродийкарбонилгидрида" Acta Crystallogr. 1965, стр. 511. doi :10.1107/S0365110X65001093
- ^ Д. Эванс, Дж. А. Осборн, Г. Уилкинсон "Гидроформилирование алкенов с использованием комплексных катализаторов на основе родия" J. Chem. Soc. 1968, стр. 3133-3142. doi :10.1039/J19680003133
- ^ Р. В. Каструп, Дж. С. Мерола, А. А. Освальд; Исследования ЯМР P-31 равновесий и обмена лигандов в комплексе трифенилфосфина родия и родственных хелатных бисфосфинродиевых комплексных каталитических системах гидроформилирования. J. Am. Chem. Soc. 1982.44-16. doi :10.1021/ba-1982-0196.ch003.
