Хлорид рутения(III) — это химическое соединение с формулой RuCl 3 . «Хлорид рутения(III)» чаще относится к гидрату RuCl 3 · x H 2 O. Как безводные, так и гидратированные виды представляют собой темно-коричневые или черные твердые вещества. Гидрат с различной долей кристаллизационной воды , часто приближающийся к тригидрату, является широко используемым исходным материалом в химии рутения .
Приготовление и свойства
Безводный хлорид рутения(III) обычно получают нагреванием порошкообразного металлического рутения с хлором . В первоначальном синтезе хлорирование проводилось в присутствии оксида углерода , продукт переносился газовым потоком и кристаллизовался при охлаждении. [1] [2] Известны два полиморфа RuCl 3. Черная α-форма принимает структуру типа CrCl 3 с длинными контактами Ru-Ru 346 пм . Этот полиморф имеет сотовые слои Ru 3+ , которые окружены октаэдрической клеткой анионов Cl − . Катионы рутения являются магнитными, находящимися в низкоспиновом основном состоянии J~1/2 с чистым угловым моментом L=1. [3] [4] Слои α-RuCl 3 укладываются друг на друга со слабыми силами Ван-дер-Ваальса . Их можно расщепить, чтобы сформировать монослои, используя скотч. [5]
Темно-коричневая метастабильная β-форма кристаллизуется в гексагональной ячейке; эта форма состоит из бесконечных цепочек гранеразделяющих октаэдров с контактами Ru-Ru 283 пм, подобно структуре трихлорида циркония . β-форма необратимо преобразуется в α-форму при 450–600 °C. β-форма диамагнитна, тогда как α-RuCl 3 парамагнитен при комнатной температуре. [6]
Пары RuCl 3 разлагаются на элементы при высоких температурах; изменение энтальпии при 750 °C (1020 K), Δ diss H 1020 , оценивается в +240 кДж/моль.
Координационная химия гидратированного трихлорида рутения
Как наиболее распространенное соединение рутения, RuCl 3 · x H 2 O является предшественником многих сотен химических соединений. Примечательным свойством комплексов рутения, хлоридов и других, является существование более чем одного состояния окисления, некоторые из которых кинетически инертны. Все переходные металлы второго и третьего ряда образуют исключительно низкоспиновые комплексы, тогда как рутений отличается особой стабильностью смежных состояний окисления, особенно Ru(II), Ru(III) (как в исходном RuCl 3 · x H 2 O) и Ru(IV).
Иллюстративные комплексы, полученные из «трихлорида рутения»
RuCl 2 (PPh 3 ) 3 , шоколадного цвета, растворимый в бензоле вид, который в свою очередь также является универсальным исходным материалом. Он возникает примерно следующим образом: [12]
Некоторые из этих соединений были использованы в исследованиях, связанных с двумя Нобелевскими премиями . Рёдзи Ноёри был удостоен Нобелевской премии по химии в 2001 году за разработку практических катализаторов асимметрического гидрирования на основе рутения. Роберт Х. Граббс был удостоен Нобелевской премии по химии в 2005 году за разработку практических катализаторов метатезиса алкенов на основе алкилиденовых производных рутения.
Производные оксида углерода
RuCl 3 (H 2 O) x реагирует с оксидом углерода в мягких условиях. [18] Напротив, хлориды железа не реагируют с CO. CO восстанавливает красно-коричневый трихлорид до желтоватых видов Ru(II). В частности, воздействие этанольного раствора RuCl 3 (H 2 O) x на 1 атм CO дает, в зависимости от конкретных условий, [Ru 2 Cl 4 (CO) 4 ], [Ru 2 Cl 4 (CO) 4 ] 2− и [RuCl 3 (CO) 3 ] − . Добавление лигандов (L) к таким растворам дает соединения Ru-Cl-CO-L (L = PR 3 ). Восстановление этих карбонилированных растворов с помощью Zn дает оранжевый треугольный кластер Ru 3 (CO) 12 .
3 RuCl 3 · x H 2 O + 4,5 Zn + 12 CO (высокое давление) → Ru 3 (CO) 12 + 3 x H 2 O + 4,5 ZnCl 2
^ Реми, Х.; Кюн, М. (1924). «Beiträge zur Chemie der Platinmetalle. V. Thermischer Abbau des Ruthentrilorids und des Ruthendioxyds». З. Анорг. Аллг. Хим . 137 (1): 365–388. дои : 10.1002/zaac.19241370127.
^ Флетчер, Дж. М.; Гарднер, У. Э.; Хупер, Э. У.; Хайд, К. Р.; Мур, Ф. Х.; Вудхед, Дж. Л. (сентябрь 1963 г.). «Безводные хлориды рутения». Nature . 199 (4898): 1089–1090. Bibcode :1963Natur.199.1089F. doi :10.1038/1991089a0. ISSN 0028-0836. S2CID 4179795.
^ Plumb, KW; Clancy, JP; Sandilands, LJ; Shankar, V. Vijay; Hu, YF; Burch, KS; Kee, Hae-Young; Kim, Young-June (2014-07-29). "α−RuCl 3 : изолятор Мотта с поддержкой спин-орбитального взаимодействия на сотовой решетке". Physical Review B . 90 (4): 041112. arXiv : 1403.0883 . Bibcode :2014PhRvB..90d1112P. doi :10.1103/physrevb.90.041112. ISSN 1098-0121. S2CID 29688091.
^ Чжоу, Бойи; Ван, Ипин; Остерхаудт, Гэвин Б.; Лампен-Келли, Паула; Мандрус, Дэвид; Хе, Руи; Берч, Кеннет С.; Хенриксен, Эрик А. (2019). «Возможная структурная трансформация и усиленные магнитные флуктуации в расслоенном αRuCl 3 ». Журнал физики и химии твердых тел . 128 : 291–295. arXiv : 1709.00431 . Bibcode : 2019JPCS..128..291Z. doi : 10.1016/j.jpcs.2018.01.026. ISSN 0022-3697. S2CID 103743571.
^ Флетчер, Дж. М.; Гарднер, У. Э.; Фокс, А. С.; Топпинг, Г. (1967). «Рентгеновские, инфракрасные и магнитные исследования α- и β-трихлорида рутения». Журнал химического общества A: Неорганические, физические, теоретические : 1038–1045. doi :10.1039/J19670001038.
^ Баннерджи, А.; Бриджес, К. А.; Ян, Дж.-К.; Ацель, А. А.; Ли, Л.; Стоун, М. Б.; Гранрот, Г. Э.; Ламсден, М. Д.; Йиу, И. (2016-04-04). «Приблизительное поведение квантовой спиновой жидкости Китаева в сотовом магните». Nature Materials . 15 (7): 733–740. arXiv : 1504.08037 . Bibcode :2016NatMa..15..733B. doi :10.1038/nmat4604. ISSN 1476-1122. PMID 27043779. S2CID 3406627.
^ До, Сын Хван; Пак Сан Ён; Ёситаке, Джунки; Насу, Джоджи; Мотоме, Юкитоши; Квон, Ён Сын; Адроха, DT; Вонешен, диджей; Ким, Кё (18 сентября 2017 г.). «Майорановские фермионы в квантовой спиновой системе Китаева α-RuCl3». Физика природы . 13 (11): 1079–1084. Бибкод : 2017NatPh..13.1079D. дои : 10.1038/nphys4264. ISSN 1745-2473. S2CID 126423385.
^ Банерджи, Арнаб; Лампен-Келли, Паула; Нолле, Йоханнес; Бальц, Кристиан; Аксель, Адам Энтони; Уинн, Барри; Лю, Яохуа; Паджеровский, Дэниел; Ян, Цзяцян; Бриджес, Крейг А.; Савич, Андрей Т.; Чакумакос, Брайан С.; Ламсден, Марк Д.; Теннант, Дэвид Алан; Месснер, Родерих; Мандрус, Дэвид Г.; Наглер, Стивен Э. (20 февраля 2018 г.). «Возбуждения в индуцированном полем квантово-спиновом жидком состоянии α-RuCl 3». npj Квантовые материалы . 3 (1): 8. arXiv : 1706.07003 . Бибкод : 2018npjQM...3....8B. doi : 10.1038/s41535-018-0079-2. ISSN 2397-4648. S2CID 55484993.
^ PS Hallman, TA Stephenson, G. Wilkinson "Tetrakis(Triphenylphosphine)dichloro-Ruthenium(II) and Tris(Triphenylphosphine)-Dichlororuthenium(II)" Неорганические синтезы, 1970 Том 12, . doi :10.1002/9780470132432.ch40
^ Беннетт, Мартин А.; Смит, Энтони К. (1974-01-01). «Комплексы арена и рутения(II), образованные дегидрированием циклогексадиенов с трихлоридом рутения(III)». Журнал химического общества, Dalton Transactions (2): 233–241. doi :10.1039/dt9740000233. ISSN 1364-5447.
^ Беннетт, MA; Хуан, TN; Матесон, TW и Смит, AK (1982). (η 6 -Гексаметилбензол)рутениевые комплексы . Неорганические синтезы . Том 21. С. 74–8. doi :10.1002/9780470132524.ch16. ISBN9780470132524.
^ ab Broomhead, JA; Young, CG (1990). Трис(2,2'-бипиридин)рутений(II) дихлорид гексагидрат . Неорганические синтезы. Т. 28. С. 338–340. doi :10.1002/9780470132593.ch86. ISBN9780470132593.
^ Гупта, А. (2000). «Улучшенный синтез и реакционная способность трис(ацетилацетонато)рутения(III)». Индийский журнал химии, раздел A. 39A ( 4): 457. ISSN 0376-4710.
^ Хилл, А.Ф. (2000).«Простые» рутениевые карбонилы рутения: новые пути из реакции основания Хибера». Angew. Chem. Int. Ed. 39 (1): 130–134. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<130::AID-ANIE130>3.0.CO;2-6. PMID 10649352.
Дальнейшее чтение
Карлсен, PHJ; Мартин, Виктор С.; и др. (1981). «Значительно улучшенная процедура для катализируемого тетроксидом рутения окисления органических соединений». J. Org. Chem. 46 (19): 3936. doi :10.1021/jo00332a045.
Коттон, SA (1997). Химия драгоценных металлов . doi :10.1007/978-94-009-1463-6. ISBN0-7514-0413-6.