Родийорганическая химия
Область исследования
Димер хлорида циклооктадиена родия

Родийорганическая химия — это химия металлоорганических соединений, содержащих химическую связь родий - углерод , а также изучение родия и родиевых соединений как катализаторов в органических реакциях . [1]

Стабильные родийорганические соединения и переходные родийорганические промежуточные соединения используются в качестве катализаторов, например, при гидроформилировании олефинов , гидрировании олефинов , изомеризации олефинов и в процессе Монсанто . [2]

Классификация на основе основных степеней окисления

Металлоорганические соединения родия имеют много общих характеристик с иридием, но в меньшей степени с кобальтом. Родий может существовать в степенях окисления от -III до +V, но родий(I) и родий(III) являются более распространенными. Соединения родия(I) (конфигурация d 8 ) обычно встречаются с квадратной плоской или тригональной бипирамидальной геометрией, в то время как соединения родия(III) (конфигурация d 6 ) обычно имеют октаэдрическую геометрию. [2]

Родий(0)

Комплексы родия(0) представляют собой бинарные карбонилы, основными примерами которых являются додекакарбонил тетрародия , Rh 4 (CO) 12 , и гексадекакарбонилгексародий , Rh 6 (CO) 16 . Эти соединения получают путем восстановительного карбонилирования солей родия(III) или Rh 2 Cl 2 (CO) 4 . В отличие от стабильности гомологичного Co 2 (CO) 8 , Rh 2 (CO) 8 очень лабилен.

Родий(I)

Комплексы родия(I) являются важными гомогенными катализаторами . Обычные комплексы включают бис(трифенилфосфин)родийкарбонилхлорид , димер хлоробис(этилен)родия , димер циклооктадиенродийхлорида , димер хлоробис(циклооктен)родия , дикарбонил(ацетилацетонато)родий(I) и хлорид родиякарбонила . Хотя формально катализатор Уилкинсона (RhCl(PPh 3 ) 3 ) не является металлоорганическим , он включен в список важных катализаторов. Простые олефиновые комплексы димер хлоробис(этилен)родия, димер хлоробис(циклооктен)родия и димер циклооктадиенродийхлорида часто используются в качестве источников «RhCl», используя лабильность алкеновых лигандов или их восприимчивость к удалению путем гидрирования. (η 5 - Cp )RhL 2 являются производными Rh 2 Cl 2 L 4 (L = CO, C 2 H 4 ).

Родий(II)

В отличие от распространенности комплексов кобальта(II), соединения родия(II) редки. Сэндвичевое соединение родоцен является одним из примеров, даже если оно существует в равновесии с димерным производным Rh(I). Хотя ацетат родия(II) (Rh 2 (OAc) 4 ) не является металлоорганическим, он катализирует циклопропанирование через металлоорганические промежуточные соединения. Порфириновые комплексы родия(II) реагируют с метаном . [3]

Родий(III)

Родий обычно поставляется в продажу в степени окисления Rh(III), причем основным исходным реагентом является гидратированный трихлорид родия . Последний реагирует с олефинами и с CO, давая металлоорганические комплексы, часто сопровождающиеся восстановлением до Rh(I). Циклопентадиенильные комплексы родия включают полусэндвичевое соединение дихлорида пентаметилциклопентадиенила родия .

Родий(V)

Для стабилизации Rh(V) требуются сильные донорные лиганды — гидрид, силил, борил. Это состояние окисления используется в реакциях борирования .

Реакции борилирования, катализируемые Rh, включают промежуточные соединения Rh(V).

Металлоциклы

Циклометаллированные родиевые соединения составляют важный класс металлоорганической химии. Хотя такие соединения хорошо документированы в литературе, циклометаллаты родия(III) с азофункцией встречаются редко. Типичный пример этой категории, а именно новый гексакоординированный ортометаллированный тиолатокомплекс родия(III) транс-[Rh(C ∧ N ∧ S)Cl(PPh 3 ) 2 ], был синтезирован из бензил 2-(фенилазо)фенил тиоэфира и RhCl 3 ·3H 2 O в присутствии избытка PPh 3 посредством разрывов связей C(sp 2 )−H и C(sp 3 )−S in situ . Это первый пример координационного соединения лиганда (фенилазо)тиолата. Механизм образования ортометаллированного производного азобензола был описан как протекающий через начальную координацию азо-азота с последующим электрофильным замещением в подвесном фенильном кольце. PPh 3 играет решающую роль в процессе расщепления C(sp 3 )−S. Механизм восстановительного расщепления с помощью механизма переноса одного электрона (SET), вероятно, будет действовать для расщепления связи C−S. В отличие от аналогичного (фенилазо)фенолятного соединения, ортометаллированный тиолатокомплекс демонстрирует полностью обратимую окислительную волну при 0,82 В против Ag/AgCl, и этот ответ, как предполагается, в первую очередь центрирован на атоме серы тиолато. [4]

Основные области применения

Несмотря на свою высокую стоимость, родий широко используется в качестве коммерческого катализатора.

Синтезы уксусной кислоты и уксусного ангидрида

Процесс Monsanto представляет собой промышленный метод производства уксусной кислоты путем каталитического карбонилирования метанола [5] , хотя он был в значительной степени вытеснен процессом Cativa на основе иридия .

Каталитический цикл процесса Монсанто по производству уксусной кислоты.

Каталитически активным видом является анион цис- [Rh(CO) 2I2 ] − . [6] который подвергается окислительному присоединению с метилиодидом . Связанный процесс получения уксусного ангидрида по Теннесси-Истману дает уксусный ангидрид путем карбонилирования метилацетата . [ 7 ]

СН 3 СО 2 СН 3 + СО → (СН 3 СО) 2 О

Гидроформилирование

Катализатор гидроформилирования на основе родия, где PAr 3 = трифенилфосфин или его сульфированный аналог Tppts .

Гидроформилирование часто опирается на катализаторы на основе родия. Также были разработаны водорастворимые катализаторы. Они облегчают отделение продуктов от катализатора. [8]

РХК = Ч. 2 алкен + СО + ЧАС 2 → гидроформилирование HRh ( СО ) ( ППх 3 ) 3 РЧ 2 Ч. 2 ЧО альдегиды {\displaystyle {\ce {{\overset {alkene}{RHC=CH2}}+{CO}+H2->[{\ce {HRh(CO)(PPh3)3}}][{\text{гидроформилирование} }]{\overset {альдегиды}{RCH2CH2CHO}}}}}

Гидрогенизация

Катализатор Уилкинсона используется в качестве гомогенного катализатора для гидрирования олефинов. [9] Механизм катализа включает окислительное присоединение H2 , π-комплексообразование алкена, миграционное внедрение ( внутримолекулярный перенос гидрида или внедрение олефина) и восстановительное элиминирование .

Катионные родийорганические (I) катализаторы полезны для асимметричного гидрирования , которое применяется к биоактивным продуктам, таким как фармацевтические агенты и агрохимикаты . [10]

Структура [Rh( DIPAMP )( cod )] + , предварительного катализатора асимметричного гидрирования. [11]

Другие реакции

Восстановление нитробензола — еще одна реакция, катализируемая этим типом соединений:

ФНО 2 нитробензол + С 6 ЧАС 6 + 3 СО → резус-фактор 6 ( СО ) 16 PhNHCOPh + 2 СО 2 {\displaystyle {\ce {{\overset {нитробензол}{PhNO2}}+ {C6H6}+ 3CO ->[{\ce {Rh6(CO)16}}] {PhNHCOPh}+ {2CO2}}}}

Ссылки

  1. ^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство Сансиро Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997
  2. ^ ab Crabtree, Robert H. (2005). Металлоорганическая химия переходных металлов (4-е изд.). США: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
  3. ^ Брэдфорд Б. Вэйланд; Суджуан Ба; Алан Э. Шерри (1991). «Активация метана и толуола порфириновыми комплексами родия (II)». J. Am. Chem. Soc . 113 (14): 5305– 5311. doi :10.1021/ja00014a025.
  4. ^ K. Pramanik; U. Das; B. Adhikari; D. Chopra; H. Stoeckli-Evans (2008). "RhCl 3 -ассистированные разрывы связей CH и CS: изомерная самоассоциация тиолатокомплекса органодия(III). Синтез, структура и электрохимия". Inorg. Chem. 47 (2): 429– 438. doi :10.1021/ic7016006. PMID  18161963.
  5. ^ Хосеа Чунг, Робин С. Танке, Г. Пол Торренс «Уксусная кислота» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2002, Wiley-VCH, Вайнхайм. doi :10.1002/14356007.a01_045
  6. ^ Хартвиг, Дж. Ф. Химия органопереходных металлов, от связывания до катализа; University Science Books: Нью-Йорк, 2010. ISBN 1-891389-53-X 
  7. ^ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM (1992). "Процесс получения уксусного ангидрида Eastman Chemical Company". Catalysis Today . 13 (1): 73– 91. doi :10.1016/0920-5861(92)80188-S.
  8. ^ Корнилс, Б.; Херрманн, ВА (ред.) «Водная фаза металлоорганического катализа» VCH, Вайнхайм: 1998
  9. ^ Хартвиг, Джон Ф. (2010). Химия органопереходных металлов — от связывания к катализу . Книги по университетской науке. ISBN 978-1-891389-53-5.
  10. ^ Ноулз, Уильям С. (2002). "Асимметричные гидрирования (Нобелевская лекция)". Angewandte Chemie International Edition . 41 (12): 1999– 2007. doi :10.1002/1521-3773(20020617)41:12<1998::AID-ANIE1998>3.0.CO;2-8. PMID  19746594.
  11. ^ H.-J.Drexler; Songlin Zhang; Ailing Sun; A. Spannenberg; A. Arrieta; A. Preetz; D. Heller (2004). «Катионные комплексы Rh-бисфосфин-диолефина как прекатализаторы для энантиоселективного катализа – какую информацию содержат структуры монокристаллов относительно хиральности продукта?». Tetrahedron: Asymmetry . 15 (14): 2139– 50. doi :10.1016/j.tetasy.2004.06.036.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Органородий_химия&oldid=1179642522"