Синтетический краситель

Краситель — это любое вещество, которое изменяет спектральную пропускаемость или отражательную способность материала. ^[1] Синтетические красители — это те, которые создаются в лабораторных или промышленных условиях. Производство и усовершенствование красителей было движущей силой ранней синтетической химической промышленности, фактически многие из сегодняшних крупнейших производителей химикатов начинали как красильные фабрики в конце 19 или начале 20 века, включая Bayer AG (1863). ^[2] Синтетика чрезвычайно привлекательна для промышленных и эстетических целей, поскольку она часто достигает более высокой интенсивности и стойкости цвета , чем сопоставимые натуральные пигменты и красители, используемые с древних времен. Жизнеспособное на рынке крупномасштабное производство красителей произошло почти одновременно в первых крупных странах-производителях Великобритании (1857), Франции (1858), Германии (1858) и Швейцарии (1859), а затем последовало расширение связанных химических отраслей. ^[3] С середины девятнадцатого века до Второй мировой войны произошло невероятное расширение разнообразия и масштабов производства синтетических красителей. Синтетические красители быстро стали вездесущими в повседневной жизни, от одежды до продуктов питания. Это связано с изобретением промышленных научно-исследовательских лабораторий в 1870-х годах и новым пониманием эмпирических химических формул как целей для синтеза учеными-химиками. Красильная промышленность стала одним из первых случаев, когда направленные научные исследования привели к появлению новых продуктов, и первым случаем, когда это происходило регулярно.

Красители можно разделить на пигменты и красители . В широком смысле, красители растворимы и закрепляются на субстрате посредством пропитки, в то время как пигменты нерастворимы и требуют связующего вещества для присоединения к субстрату. Таким образом, красители должны иметь сродство к веществу, которое они должны окрашивать. ^[4] С химической точки зрения пигменты могут быть органическими или неорганическими , в то время как красители бывают только органическими. Кроме того, органических белых пигментов не существует, несмотря на то, что большинство очищенных кристаллических органических продуктов имеют белый цвет. ^[5] Эта история несколько осложняется пигментами-лаками или лаками, которые представляют собой красители, модифицированные с помощью химического процесса для образования нерастворимого пигмента. Обычно это включает осаждение природных экстрактов в виде солей в щелочных условиях. ^[6] Историческое значение как пигментов, так и красителей тесно связано, поскольку рынки для обоих, а также типы и разновидности, доступные, всегда были тесно связаны.

Первые красители датируются доисторическими временами. Люди уже полагались на природные вещества, в основном из овощей, но также и животных, чтобы окрашивать свои дома и артефакты. Пещерные рисунки, такие как в Альтамире или Ласко, были сделаны в ледниковый период 15 000–30 000 лет назад. Использование пигментов для окрашивания является одним из древнейших культурных занятий человечества. ^[5] Важные субстраты доиндустриальных обществ, как правило, были естественного происхождения (хлопок, шелк, шерсть, кожа, бумага) и, следовательно, имеют сходство, поскольку они в основном являются сахаридными или пептидными полимерами. ^[7]

В частности, девятнадцатый и двадцатый века стали свидетелями расширения использования и производства красителей, что дало возможность производить множество пигментов и красителей, используемых сегодня. Наличие сильных кислотных или щелочных сред, таких как серная кислота и синтетический карбонат натрия, имело решающее значение в этом процессе. Эти условия стали возможными из-за снижения цен на реагенты из-за новых промышленных препаратов, таких как процесс Леблана , где карбонат калия, ранее получаемый из золы, был заменен карбонатом натрия. ^[6] Однако многие ранние красители больше не производятся из-за экономии или высокой токсичности, например, Швайнфуртский зеленый (арсенит ацетата меди), зеленый Шееле (арсенит меди (II)) и Неаполитанский желтый (антимонат свинца). ^[5]

В конце 1850-х годов появились первые современные синтетические красители, которые принесли в Европу больше цвета и разнообразия. Помимо того, что они были многообразны и необычайно интенсивны, эти новые красители были печально известны своей нестабильностью, быстро выцветали и становились блеклыми под воздействием солнечного света, стирки и других химических или физических агентов. Это привело к появлению новых систем категоризации и изучения красителей, что в свою очередь привело к синтезу более стойких к цвету современных красителей. Синтетические красители нашли себя не только в красителях и красках, но также в чернилах и продуктах питания, проникая в культуру потребления. ^[8]

В древних пещерных рисунках натуральный оксид марганца и древесный уголь использовались для черных оттенков, а оксиды железа — для желтых, оранжевых и красных тонов. ^[5] Примерами подобных земляных пигментов, сохранившихся до наших дней, являются красный пигмент киноварь ( сульфид ртути ), желтый аурипигмент ( трисульфид мышьяка ), зеленый малахит ( основной карбонат меди ) и синий лазурит (природный ультрамарин ). Природные источники белых пигментов включают мел и каолин , в то время как черные пигменты часто получают в виде древесного угля и сажи . ^[7]

В древние времена, во время промышленной революции , были синтезированы различные неорганические пигменты, такие как египетский синий , многие из которых содержали токсичные химикаты, такие как мышьяк и сурьма. Эти токсичные пигменты использовались для косметики и живописи. В Древнем Египте синий считался цветом божественного. В результате раннее синтетическое соединение египетский синий стало невероятно важным пигментом. Он использовался для изображения глаз, волос и украшений в графическом изображении фараонов. ^[5] Синий, особенно ультрамариновый пигмент, полученный из молотого лазурита, оставался значимым для изображений божественного в эпоху Возрождения . Художники доиндустриальной революции в Европе использовали ультрамарин почти исключительно для одеяний Марии из-за большой стоимости пигмента, пока работы Жана-Батиста Гиме и Кристиана Гмелина не сделали его коммерчески доступным в больших и более дешевых количествах.

В начале восемнадцатого века первыми продуктами молодой цветной промышленности были берлинская лазурь и неаполитанская желтая . Первым синтетически полученным белым пигментом были свинцовые белила ( карбонат свинца ). Они были известны еще во времена Римской империи. Около 1800 года было разработано больше неорганических белых пигментов, включая цинковые белила ( оксид цинка ), за которыми последовали сурьмяные белила ( оксид сурьмы ) и сульфид цинка . ^[5] Печатники и красильщики в то время имели доступ к ацетату свинца , квасцам , ацетату меди , азотной кислоте , аммиаку и хлориду аммония , карбонату калия , тартрату калия , галловой кислоте , камеди , отбеливающим щелокам , соляной кислоте , серной кислоте , карбонатам , сульфатам и ацетатам. ^[9] Небольшие мастерские превратились во все более крупные мануфактуры.

Другие неорганические пигменты, разработанные в девятнадцатом веке, были кобальтовый синий , зеленый Шееле и хромовый желтый . Доступность серной и сернистой кислот способствовала дальнейшим экспериментам, что привело к выделению ализарина и пурпурина в 1826 году. Пигменты на основе марены, такие как коричневая марена (полученная в 1840 году), были разработаны благодаря исследованиям британскими и немецкими химиками турецкого красного , также известного как Rouge d'Andrinopole. ^[6]

В середине девятнадцатого века каменноугольная промышленность, особенно в Англии, производила прекурсоры, необходимые для большого количества органических синтезов, в больших количествах. ^[10] В течение первых восьми лет после появления первого синтетического красителя, Mauveine , до середины 1860-х годов британские и французские фирмы были основными производителями красителей. Во второй половине 1860-х годов немецкие красильные фабрики превзошли своих конкурентов как по мощности, так и по доле рынка. В 1870 году немецкие фирмы отвечали за примерно половину мирового производства красителей и пигментов. Анилиновые красители производились в больших масштабах, отчасти из-за многих достижений в синтезе их прекурсоров. ^[11] Антион Бешамп описал процесс восстановления нитробензола до анилина в 1854 году, известный как процесс Бешампа , что упростило производство анилина. ^[12] Широкое выделение фенола из каменноугольной смолы сделало ее нитрацию более экономичной, в целом путь синтеза был следующим: каменноугольная смола → нитробензол → анилин → красители. ^[13] По словам самого Генри Перкина «Эта отрасль занимает [ sic ] уникальное положение в истории химической промышленности, поскольку она была полностью результатом научных исследований». ^[10]

Первым синтетическим красителем была пикриновая кислота . Она была получена в лаборатории в 1771 году и произведена в коммерческих целях М. Гиноном в Лионе в 1845 году. ^[13] Она окрашивала шелковую ткань в желтый цвет; однако свойства стойкости цвета были не очень хорошими, поэтому она имела очень ограниченный коммерческий успех. ^{[7] [14]} Однако ее закупали в ограниченных количествах французские красильщики. ^[15]

В 1856 году 18-летний Уильям Перкин случайно открыл краситель, который он назвал лиловым, пытаясь получить хинин путем окисления аллилтолуола в своей домашней лаборатории для своего научного руководителя и начальника Августа Вильгельма фон Хоффмана . ^[16] Сообщается, что Хоффман называл анилин, важный шаг в синтезе, своей «первой любовью» и был рад, что Перкин работал с ним. ^[10] Перкин общался с текстильной промышленностью, включая Пулларса из Перта и Джона Хайда Кристи, химика и генерального директора John Orr Ewing and Co., о том, как лучше всего продавать и производить свой краситель. ^[14] Он начал производство анилинового пурпура недалеко от Лондона в конце 1857 года и оставался единственным производителем в течение как минимум нескольких месяцев. Перкин начал производить промежуточные продукты для своих красителей внутри компании, например, нитробензол, расширяя масштабы операций. ^[3] К лету 1859 года, по данным сатирического журнала Punch , Лондон заболел «лиловой корью». ^[17]

К концу 1858 года уже было восемь фирм, производящих анилиновые красители . ^[13] К 1861 году было двадцать девять британских патентов на красящие вещества из анилина. К 1864 году красители производили 68 фирм. ^[3] Это было обусловлено текстильной промышленностью, которая использовала новые разработки, требующие красочных анилиновых красителей. Даже Хофманн, который сначала критиковал своего ученика за то, что он оставил свои академические исследования хинина, позже синтезировал свой собственный анилиновый краситель, розанилин. ^[17] В 1858 году немецкий химик Иоганн Петер Грис получил желтый краситель, реагируя с азотистой кислотой и анилином. Он не продержался в коммерческом плане, но он еще больше возбудил интерес к анилину как к предшественнику красочных соединений. ^[7] Французский химик Франсуа-Эммануэль Верген прореагировал с анилином и хлоридом олова, получив фуксин , розовый краситель, первый из трифенилметановых красителей . Дальнейшие работы Хоффмана ^[18] вместе с открытием структуры бензола (1858) и четырехвалентности углерода (1865) заложили основу для современной органической химии. ^[19]

В конце 1860-х годов многие компании начали предлагать полный спектр цветов и уже превосходили многие натуральные красители за долю рынка. Цены постоянно падали, и на рынок регулярно выходили новые цвета и продукты. 1 января 1868 года насчитывалось 52 производителя анилиновых красителей. ^[3] Члены просвещенных научных обществ со всей Европы соревновались за экспертизу и авторитет с красильщиками и печатниками на фабриках и в мастерских. ^[9] Многие растворимые соли кислотных красителей, синтезированных для текстильных целей, были преобразованы в нерастворимые соли или пигменты лака путем реакции с водорастворимыми солями кальция, бария или свинца, тогда как основные красители обрабатывались танинами или тартратом сурьмяного калия для получения пигментов. ^[4]

Разработка синтетического ализарина открыла огромный рынок, который ранее обслуживали производители натуральных красителей. Ализарин был первым красителем, чью структуру определил химик, и они быстро поставили его в качестве цели синтеза, добившись успеха к 1868 году. ^[3] Другие химические компоненты натуральной марены были идентифицированы и применены к середине девятнадцатого века, включая пурпурин, который давал нежный сиреневый цвет, и зеленый ализарин, который был запатентован в Великобритании и знаменито представлен на Парижской международной выставке 1867 года. ^[14] Подобно анилиновым красителям, предшественники синтетического ализарина были легко получены из каменноугольной смолы. Германия доминировала на рынке синтетического ализарина, однако иностранная конкуренция не отсутствовала, например, British Alizarine Company Ltd. ^[14]

В 1858 году Питер Грайс пропустил «азотистые пары» (N ₂ O ₃ ) в раствор пикрамовой кислоты (2-амино-4,6-динитрофенол) и выделил продукт, принадлежащий к новому классу соединений: азокрасители . Позже на рынок вышел новый класс азокрасителей, основанных на реакциях «сочетания». Новые азокрасители было легко изготавливать, и они принимали огромное разнообразие невероятно интенсивных цветов в зависимости от выбранных прекурсоров. ^[7] Химики З. Руссен, Х. Каро, О. Витт и П. Грайс выпустили азокрасители на рынок и попытались сохранить синтезы в качестве промышленных секретов, однако Хоффман определил структуру их красителей и опубликовал свои выводы. ^[13]

Это вызвало еще один быстрый рост, особенно в Германии. Между 1877 и 1887 годами было подано 130 немецких патентов на азокрасители, и на рынок вышло 105 новых красителей. ^[13] Это также привело к разнице в том, как химические компании взаимодействовали с потребителями. Немецкие фирмы по производству красителей разработали внутренние маркетинговые и дистрибьюторские возможности, напрямую координируемые с их научно-исследовательскими и опытно-конструкторскими отделами. ^[3] Пауль Шютценбергер , в ответ на то, что он увидел на Всемирной выставке 1878 года, прокомментировал: «Обилие, разнообразие комбинаций таково, что мы не знаем, чему больше удивляться — их многообразию или воображению, необходимому для их названия. Действительно, красильщики создают тысячи новых цветов каждый сезон для своих образцов». ^[8] Стали формироваться профессиональные общества, основанные на отраслях промышленности синтетических красителей. ^[20] К Первой мировой войне наибольшее количество красителей, продаваемых на рынке, приходилось на класс азокрасителей. ^[3] 1885 год, азонафтол, Пара-красный , стал первым нерастворимым в воде органическим пигментом, не содержащим кислотных или основных групп. ^[4]

Двадцатый век снова охарактеризовался ростом масштабов и объема химического производства. Были синтезированы такие пигменты, как селенид кадмия , марганцевый синий, молибденовый красный и ванадат висмута . Впервые в промышленных масштабах были получены высокочистый диоксид титана и оксид цинка , а также появились синтетические белые пигменты. ^[5] Были произведены и проданы первые нерастворимые органические пигменты, красные нафтолы , не содержащие ни кислотных, ни основных групп. ^[21] Кроме того, качество новых красителей возросло. Химик Рене Бон разработал блестящий синий кубовый краситель, индантрон , с превосходной стойкостью цвета в 1901 году. BASF ( Badische Anilin und Soda Fabrik ), крупнейший производитель кубовых красителей, продавал его как Indanthren Blue RS вместе с синтетическим индиго, который они выпустили на рынок в 1897 году. ^[19] Предположительно Джеймс Мортон , лидер текстильной промышленности Англии, прогуливался, когда увидел, что некоторые гобелены, которые он производил с использованием анилиновых красителей, уже выцвели, несмотря на то, что были выставлены на обозрение совсем недавно. Он был настолько встревожен, что начал выставлять образцы красителей на солнце, чтобы проверить их на светостойкость. Затем он нанял шотландского химика по имени Джон Кристи для синтеза красителей на основе химических структур, которые были более устойчивы к солнечному свету, и начал продавать красители в своей продукции как быстрые красители , или sundour , что можно перевести как «трудно перемещаемые» на шотландском языке. ^[17]

Синтетические красители теперь производились в Великобритании, Германии, Франции, США, Швейцарии, России, Австрийской империи, Нидерландах, Бельгии и Италии. К концу этого периода к ним присоединились Румыния (одна фирма), Греция (одна фирма) и Канада (две фирмы). ^[3] Масштабы химических заводов также выросли, например, компания Bayer в 1907 году имела реактор для производства азокрасителя емкостью 20 000 литров. ^[3] С 1900 года до Первой мировой войны немецкие фирмы контролировали около 75% рынка красителей. ^[3] Однако концентрация производителей химикатов в Германии была нарушена Первой мировой войной, и химическая промышленность Соединенных Штатов Америки в частности быстро расширялась, хотя Германия всегда оставалась крупным игроком.

До 1914 года рынок красителей в США доминировал за счет немецкого импорта, существовало всего несколько небольших компаний и немецких дочерних предприятий. Однако с началом Первой мировой войны немецкие фабрики по производству красителей были вынуждены переключиться на производство взрывчатых веществ, а немецкое судоходство было отрезано британской блокадой. Цены быстро росли, и американские компании строили заводы, чтобы удовлетворить спрос. ^[22] Американские фармацевтические гиганты, даже в то время, такие как Dow , DuPont и другие, начали производить красители и добились огромного успеха с простыми серными и кубовыми красителями. Dow Chemical разработала синтетический процесс получения индиго в 1915 году, а американская промышленность и университеты работали вместе, чтобы провести обратную разработку немецких секретов химического производства. После войны некоторые американские заводы по производству боеприпасов переоборудовались в красильные фабрики, интуитивно понимая, что если обратный процесс возможен для немецкой химической промышленности во время войны, то он должен быть осуществим. ^[23]

Синтетические красители быстро завоевали популярность как среди художников, так и среди промышленности. Художники школы импрессионистов, в частности, были известными ранними последователями. Критические обзоры синего цвета импрессионистов сравнивали его с корытцами прачек, в частности с практикой подсинивания белья, и с химическими отходами, сбрасываемыми в Сену красильными фабриками. ^[8] Один критик обвинил Эдгара Дега , известного своими экспериментами в акватинте , пастели и масляной живописи, в одержимости «химией», вызывая в памяти лабораторию при описании своей студии. Интересно, что Дега был известен своей перепиской с химиком Марселеном Бертло , которого считают отцом органической синтетической химии во Франции. Поздние картины Пьера-Огюста Ренуара в значительной степени основывались на ализариновом малиновом. Он также использовал кобальтовый синий или смесь ультрамарина и кобальтового синего, синтетический пигмент. ^[8] Новые пигменты и красители были доступны не только художникам Европы, даже японские граверы использовали красители, такие как розанилин, еще в 1863 году. ^[24]

Берлинская лазурь , также известная как берлинская лазурь , парижская лазурь или тёрнбулловская синь , — неорганический пигмент, который в больших количествах производится как для художественных целей, так и для текстильной промышленности. Он имеет химическую формулу . Имея историю, восходящую к началу восемнадцатого века, берлинская лазурь остается популярным художественным пигментом. Исследования берлинской лазури привели к открытиям о цианистом водороде . Он является противоядием от отравления тяжелыми металлами и славится тем, что использовался для окраски униформы прусской армии в восемнадцатом веке. ^[25]${\displaystyle {\ce {FeIII4[FeII(CN)6]3}}}$

Мовеин был открыт, когда Генри Перкин пытался преобразовать искусственное основание в природный алкалоид хинин. Он попытался добавить анилин — другое основание с более простой конструкцией. Это создало черный продукт. После очистки, сушки и промывки спиртом Перкин получил лиловый краситель. Перкин подал заявку на патент в августе 1856 года, и родилась новая индустрия красителей. Сначала он назвал свое открытие тирским пурпуром, вызывая в памяти ценность древнего, очень дорогого пигмента. Другие названия включают анилиновый пурпур и лиловый Перкина. ^[7] Вместо одной однородной молекулы исходный мовеин был в основном смесью четырех основных соединений: мовеина А, мовеина В, мовеина С и мовеина В2, хотя в красящем продукте были и другие мовеины и псевдо-мовеины. ^[26]

Натуральный ализарин был первым красителем, структура которого была определена, что сделало его одной из первых целей для синтеза. Первый синтез ализарина был запатентован Карлом Гребе и Карлом Либерманом в 1868 году. Он включал дибромирование антрахинона с последующим слиянием с гидроксидом натрия. Второй, гораздо более дешевый, синтетический путь был разработан в 1869 году Гребе, Либерманом и Генрихом Каро . Он включал обработку антрахинона дымящей серной кислотой с последующей обработкой гидроксидом натрия и хлоратом калия. Перкин подал свой собственный патент на почти идентичный процесс всего на день позже и получил патент в Англии. ^{[6] [13]}

Красители функционируют посредством селективного электромагнитного поглощения в видимом спектре . Молекула данного пигмента или красителя поглощает различные длины волн электромагнитного излучения в соответствии со своей атомной структурой и локальной химической средой. Квантовое поведение химического вещества обычно приводит к различным резонансным частотам химических связей, которые лучше всего возбуждаются дискретными длинами волн — это означает, что спектр излучения широкого спектра изменяется посредством поглощения при взаимодействии. Физическая форма, размер, организация и концентрация красителей и пигментов также могут радикально влиять на наблюдаемый цвет. Пигменты особенно восприимчивы к изменению внешнего вида в зависимости от физических свойств.

Большинство современных синтетических молекул красителей содержат два компонента. Первая часть представляет собой ароматическое бензольное кольцо или систему бензольных колец, часто замещенных . Вторая часть представляет собой хромофор , сопряженную систему двойных связей с ненасыщенными группами. При воздействии видимого света эта часть поглощает или отражает цвет. ^{[16] [27]} Другие компоненты молекул красителей могут регулировать интенсивность, цвет, растворимость и сродство к субстрату.

Красители и пигменты можно классифицировать по их синтетическим или химическим свойствам. Британский химик Эдвард Чемберс Николсон показал, что чистый анилин не дает красителя. Хофманн показал, что для получения этих красителей должен присутствовать толуидин. Анилиновые красители, включая лиловый, готовятся из анилинсодержащих количеств толуидина. ^[19] Также можно классифицировать красители на основе химических формул, азокрасители — по реакции связывания или диазонирования — реакции с характерной азогруппой. ^[27]

• Баллард, Мэри, В. (1991), ВАЖНЫЕ РАННИЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИ Химия Состав Дата Свойства , Смитсоновский институт{{citation}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
• https://colourlex.com/
• Венкатараман, К. (1971). Химия синтетических красителей (т. 1, 5). Нью-Йорк: Academic Press.