Каолинит

Каолинит
Общий
Категория	Филлосиликаты Каолинит- серпентиновая группа
Формула (повторяющаяся единица)	Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , или в оксидной записи: Al 2 O 3 ·2SiO 2 ·2H 2 O
символ ИМА	Клн [1]
классификация Штрунца	9.ED.05
Кристаллическая система	Триклинный
Кристалл класс	Педаль (1) (тот же символ HM )
Космическая группа	П 1
Элементарная ячейка	а = 5,13  Å , б = 8,89 Å, в = 7,25 Å; α = 90° β = 104,5°, γ = 89,8°; Z = 2
Идентификация
Цвет	От белого до кремового цвета, иногда с красными, синими или коричневыми оттенками из-за примесей и бледно-желтыми; также часто с пятнами различных оттенков, наиболее распространены желтовато-коричневые и коричневые.
Кристаллическая привычка	Редко в виде кристаллов, тонких пластин или сложенных стопками. Чаще в виде микроскопических псевдогексагональных пластин и скоплений пластин, объединенных в компактные, глиноподобные массы.
Расщепление	Идеально подходит для {001}
Упорство	Гибкий, но неэластичный
Твёрдость по шкале Мооса	2–2,5
Блеск	От перламутрового до тускло-землистого
Полоса	Белый
Удельный вес	2.16–2.68
Оптические свойства	Двуосный (–)
Показатель преломления	n α = 1,553–1,565, n β = 1,559–1,569, n γ = 1,569–1,570
Угол 2V	Измерено: от 24° до 50°, рассчитано: 44°
Ссылки	[2] [3] [4]

Каолинит ( / ˈ k eɪ . ə l ə ˌ n aɪ t , - l ɪ -/ KAY -ə-lə-nyte, -⁠lih- ; также называется каолином ) ^{[5] [6] [7]} представляет собой глинистый минерал с химическим составом: Al ₂ Si ₂ O ₅ ( OH ) ₄ . Это слоистый силикатный минерал с одним тетраэдрическим слоем кремнезема ( SiO ₄ ), связанным через атомы кислорода с одним октаэдрическим слоем глинозема ( AlO ₆ ). ^[8]

Каолинит — мягкий, землистый, обычно белый минерал (диоктаэдрическая филлосиликатная глина ), образующийся в результате химического выветривания алюмосиликатных минералов, таких как полевой шпат . Он имеет низкую способность к усадке-набуханию и низкую катионообменную способность (1–15 мэкв/100 г).

Породы, богатые каолинитом и галлуазитом , известны как каолин ( / ˈ k eɪ . ə l ɪ n / ) или каолиновая глина . ^[9] Во многих частях мира каолин окрашен в розово-оранжево-красный цвет оксидом железа , что придает ему отчетливый ржавый оттенок. Более низкие концентрации оксида железа дают белый, желтый или светло-оранжевый цвет каолина. Иногда встречаются чередующиеся более светлые и более темные слои, как в государственном парке Провиденс-Каньон в Джорджии, США.

Каолин является важным сырьем во многих отраслях промышленности и применениях. Коммерческие сорта каолина поставляются и транспортируются в виде порошка, кусков, полусухой лапши или суспензии . Мировое производство каолина в 2021 году оценивается в 45 миллионов тонн ^[10] , а общая рыночная стоимость составляет 4,24 миллиарда долларов США ^{[11] .}

Английское название kaolin было заимствовано в 1727 году из французских отчетов Франсуа Ксавье д'Антреколля 1712 года о производстве фарфора Цзиндэчжэнь . ^[12] Д'Антреколь транскрибировал китайский термин高嶺土, теперь романизированный как gāolǐngtǔ в пиньинь , взятый из названия деревни Гаолин («Высокий хребет») недалеко от Эху в уезде Фулян , ныне являющейся частью префектуры Цзиндэчжэнь провинции Цзянси . ^{[13] [14]} Территория вокруг деревни стала основным источником цзиндэчжэньского каолина в течение династии Цин . ^[14] Минералогический суффикс -ite был добавлен позже , чтобы обобщить название и охватить почти идентичные минералы из других мест.

Каолинит также иногда обсуждается под архаичными названиями литомарж и литомарга от латинского литомарга , комбинации лито- ( греч . λίθος，líthos , «камень») и марга (« мергель »). В более правильном современном использовании литомарж теперь относится конкретно к уплотненной и массивной форме каолина. ^[15]

Химическая формула каолинита в минералогии выглядит как Al ₂ Si ₂ O ₅ (OH) ₄ , ^[4] однако в керамических изделиях эта же формула обычно записывается в терминах оксидов, что дает Al ₂ O ₃ ·2SiO ₂ ·2H ₂ O . ^[16]

По сравнению с другими глинистыми минералами, каолинит химически и структурно прост. Он описывается как 1:1 или глинистый минерал TO , потому что его кристаллы состоят из сложенных слоев TO . Каждый слой TO состоит из тетраэдрического ( T ) слоя, состоящего из ионов кремния и кислорода, связанных с октаэдрическим ( O ) слоем, состоящим из ионов кислорода, алюминия и гидроксила. Слой T так называется, потому что каждый ион кремния окружен четырьмя ионами кислорода, образующими тетраэдр. Слой O так называется, потому что каждый ион алюминия окружен шестью ионами кислорода или гидроксила, расположенными в углах октаэдра. Два слоя в каждом слое прочно связаны друг с другом посредством общих ионов кислорода, в то время как слои связаны посредством водородной связи между кислородом на внешней поверхности слоя T одного слоя и гидроксилом на внешней поверхности слоя O следующего слоя. ^[17]

• 
  Вид структуры тетраэдрического ( Т ) слоя каолинита
• 
  Вид структуры октаэдрического ( О ) слоя каолинита
• 
  Структура кристалла каолинита, вид вдоль слоев

Слой каолинита не имеет чистого электрического заряда, поэтому между слоями нет крупных катионов (таких как кальций, натрий или калий), как в большинстве других глинистых минералов. Это объясняет относительно низкую ионообменную способность каолинита. Тесные водородные связи между слоями также препятствуют проникновению молекул воды между слоями, что объясняет ненабухающий характер каолинита. ^[17]

При увлажнении крошечные пластинчатые кристаллы каолинита приобретают слой молекул воды, которые заставляют кристаллы прилипать друг к другу и придают каолиновой глине ее связность. Связи достаточно слабы, чтобы позволить пластинам скользить мимо друг друга, когда глина формуется, но достаточно сильны, чтобы удерживать пластины на месте и позволять формованной глине сохранять свою форму. Когда глина высыхает, большая часть молекул воды удаляется, и пластины водородно связываются непосредственно друг с другом, так что высушенная глина становится жесткой, но все еще хрупкой. Если глину снова увлажнить, она снова станет пластичной. ^[18]

Глины группы каолинита при термической обработке на воздухе при атмосферном давлении претерпевают ряд фазовых превращений.

Высокоэнергетическое измельчение каолина приводит к образованию механохимически аморфизированной фазы, похожей на метакаолин , хотя свойства этого твердого вещества совершенно иные. ^[19] Высокоэнергетический процесс измельчения крайне неэффективен и потребляет большое количество энергии. ^[20]

Ниже 100 °C воздействие воздуха с низкой влажностью приведет к медленному испарению любой жидкой воды в каолине. При низком содержании влаги массу можно описать как сухую как кожа , а при влажности около 0% ее называют сухой как кость .

Выше 100 °C теряется вся оставшаяся свободная вода. Выше примерно 400 °C гидроксильные ионы (OH ^- ) теряются из кристаллической структуры каолинита в виде воды: материал теперь не может быть пластифицирован путем поглощения воды. ^[21] Это необратимо, как и последующие преобразования; это называется прокаливанием .

Эндотермическая дегидратация каолинита начинается при 550–600 °C, образуя неупорядоченный метакаолин , но непрерывная потеря гидроксила наблюдается вплоть до 900 °C (1650 °F). ^[22] Хотя исторически существовало много разногласий относительно природы фазы метакаолина, обширные исследования привели к общему консенсусу, что метакаолин — это не простая смесь аморфного кремнезема ( SiO ₂ ) и глинозема ( Al ₂ O ₃ ), а скорее сложная аморфная структура, которая сохраняет некоторый более дальний порядок (но не строго кристаллический ) из-за укладки его гексагональных слоев. ^[22]

${\displaystyle {\ce {Al2Si2O5(OH)4 -> Al2Si2O7 + 2 H2O}}}$

Дальнейший нагрев до 925–950 °C преобразует метакаолин в алюмо-кремниевую шпинель , которую иногда также называют структурой типа гамма-оксида алюминия:

${\displaystyle {\ce {2 Al2Si2O7 -> Si3Al4O12 + SiO2}}}$

При прокаливании выше 1050 °C зарождается шпинельная фаза, которая превращается в пластинчатый муллит и высококристаллический кристобалит :

${\displaystyle {\ce {3 Si3Al4O12 -> 2 (3 Al2O3 . 2 SiO2) + 5 SiO2}}}$

Наконец, при 1400 °C появляется «игольчатая» форма муллита , которая обеспечивает существенное увеличение структурной прочности и термостойкости. Это структурное, но не химическое преобразование. Более подробную информацию об этой форме см. в разделе «Гермогранит ».

Каолинит является одним из самых распространенных минералов; его добывают, как и каолин, в Австралии , Бразилии , Болгарии , Китае , Чехии , Франции , Германии , Индии , Иране , Малайзии , Южной Африке , Южной Корее , Испании , Танзании , Таиланде , Великобритании , США и Вьетнаме . ^[2]

Каолинитовые мантии распространены в Западной и Северной Европе. Возраст этих мантий — от мезозоя до раннего кайнозоя. ^[23]

Каолинитовая глина в изобилии встречается в почвах , которые образовались в результате химического выветривания горных пород в жарком влажном климате ; например, в районах тропических лесов . Сравнивая почвы по градиенту в сторону все более холодного или сухого климата, доля каолинита уменьшается, в то время как доля других глинистых минералов, таких как иллит (в более холодном климате) или смектит (в более сухом климате), увеличивается. Такие климатически связанные различия в содержании глинистых минералов часто используются для вывода об изменениях климата в геологическом прошлом, где древние почвы были погребены и сохранены. ^[24]

В системе классификации Национального института агрономических исследований Бельгийского Конго (INEAC) почвы, в которых глинистая фракция преимущественно представляет собой каолинит, называются каолизолем (от каолина и почвы). ^[25]

В США основные месторождения каолина находятся в центральной Джорджии , на участке линии водопада Атлантического побережья между Огастой и Мейконом . Эта область из тринадцати округов называется поясом «белого золота»; Сандерсвилл известен как «Мировая столица каолина» из-за его обилия. ^{[26] [27] [28]} В конце 1800-х годов активная промышленность по добыче каолина на поверхности существовала в крайнем юго-восточном углу Пенсильвании, недалеко от городов Ланденберг и Каолин , и в том, что сейчас является заповедником Уайт-Клэй-Крик. Продукт доставлялся поездом в Ньюарк, штат Делавэр , по линии Ньюарк-Померой , вдоль которой до сих пор можно увидеть множество открытых глиняных шахт. Месторождения были сформированы между поздним мелом и ранним палеогеном , около 100–45 миллионов лет назад, в отложениях, полученных из выветренных магматических и метакаолиновых пород. ^[13] Производство каолина в США в 2011 году составило 5,5 миллионов тонн. ^[29]

Во время палеоцен-эоценового термического максимума отложения, отложившиеся в районе Эсплугафреда в Испании, были обогащены каолинитом из обломочного источника в результате денудации . ^[30]

Трудности возникают при попытке объяснить образование каолинита в атмосферных условиях путем экстраполяции термодинамических данных из более успешных высокотемпературных синтезов. ^[31] Ла Иглесиа и Ван Остервейк-Гастухе (1978) ^[32] считали, что условия, при которых будет образовываться каолинит, можно вывести из диаграмм стабильности, основанных на данных о растворении. Однако из-за отсутствия убедительных результатов в собственных экспериментах Ла Иглесиа и Ван Остервейк-Гастухе (1978) были вынуждены заключить, что существуют и другие, до сих пор неизвестные, факторы, участвующие в низкотемпературном зародышеобразовании каолинита. Из-за наблюдаемых очень медленных скоростей кристаллизации каолинита из раствора при комнатной температуре Фрипиа и Эрбильон (1971) постулировали существование высоких энергий активации при низкотемпературном зародышеобразовании каолинита.

При высоких температурах равновесные термодинамические модели кажутся удовлетворительными для описания растворения и зародышеобразования каолинита , поскольку тепловой энергии достаточно для преодоления энергетических барьеров, вовлеченных в процесс зародышеобразования . Важность синтезов при температуре окружающей среды и атмосферном давлении для понимания механизма, вовлеченного в зародышеобразование глинистых минералов, заключается в преодолении этих энергетических барьеров. Как указали Кайер и Энен (1960) ^[33], вовлеченные процессы должны быть изучены в четко определенных экспериментах, поскольку фактически невозможно изолировать вовлеченные факторы путем простой дедукции из сложных природных физико-химических систем, таких как почвенная среда. Фрипиа и Эрбийон (1971), ^[34] в обзоре по образованию каолинита подняли фундаментальный вопрос о том, как неупорядоченный материал (т. е. аморфная фракция тропических почв) может когда-либо трансформироваться в соответствующую упорядоченную структуру. Это преобразование, по-видимому, происходит в почвах без существенных изменений в окружающей среде, за относительно короткий период времени и при температуре (и давлении ) окружающей среды.

Низкотемпературный синтез глинистых минералов (на примере каолинита) имеет несколько аспектов. Во-первых, кремниевая кислота, подаваемая в растущий кристалл, должна быть в мономерной форме, т. е. кремний должен присутствовать в очень разбавленном растворе (Caillère et al., 1957; ^[35] Caillère и Hénin, 1960; ^[33] Wey и Siffert, 1962; ^[36] Millot, 1970 ^[37] ). Чтобы предотвратить образование аморфных силикагелей , осаждающихся из пересыщенных растворов без реакции с катионами алюминия или магния с образованием кристаллических силикатов , кремниевая кислота должна присутствовать в концентрациях ниже максимальной растворимости аморфного кремнезема. Принцип, лежащий в основе этого предварительного условия, можно найти в структурной химии: «Поскольку ионы полисиликата не имеют однородного размера, они не могут организоваться вместе с ионами металла в регулярную кристаллическую решетку». (Илер, 1955, стр. 182 ^[38] )

Вторым аспектом низкотемпературного синтеза каолинита является то, что катионы алюминия должны быть гексакоординированы по отношению к кислороду (Caillère и Hénin, 1947; ^[39] Caillère и др., 1953; ^[40] Hénin и Robichet, 1955 ^[41] ). Gastuche и др. (1962) ^[42] и Caillère и Hénin (1962) пришли к выводу, что каолинит может быть образован только тогда, когда гидроксид алюминия находится в форме гиббсита . В противном случае образовавшийся осадок будет представлять собой «смешанный алюмосиликатный гель» (как выразился Millot, 1970, стр. 343). Если бы это было единственным требованием, большие количества каолинита можно было бы собрать, просто добавив порошок гиббсита в раствор кремнезема. Несомненно, будет иметь место значительная степень адсорбции кремнезема в растворе поверхностями гиббсита, но, как уже говорилось ранее, простая адсорбция не создает слоистой решетки, типичной для кристаллов каолинита.

Третий аспект заключается в том, что эти два исходных компонента должны быть включены в один смешанный кристалл со слоистой структурой. Из следующего уравнения (как дано Гастушем и ДеКимпе, 1962) ^[43] для образования каолинита

${\displaystyle {\ce {2Al(OH)3 + 2H4SiO4 -> Si2O5 . Al2(OH)4 + 5H2O}}}$

можно видеть, что пять молекул воды должны быть удалены из реакции для каждой образованной молекулы каолинита. Полевые данные, иллюстрирующие важность удаления воды из реакции каолинита, были предоставлены Гастушем и ДеКимпе (1962). Изучая образование почвы на базальтовой породе в Киву ( Заир ), они отметили, как появление каолинита зависит от «степени дренажа» вовлеченной области. Было обнаружено четкое различие между областями с хорошим дренажем (т. е. областями с заметной разницей между влажными и сухими сезонами) и областями с плохим дренажем (т. е. постоянно заболоченными областями). Каолинит был обнаружен только в областях с четкими сезонными чередованиями между влажными и сухими. Возможное значение чередования влажных и сухих условий для перехода аллофана в каолинит было подчеркнуто Тамурой и Джексоном (1953). ^[44] Роль чередования увлажнения и высыхания в образовании каолинита также была отмечена Муром (1964). ^[45]

Синтезы каолинита при высоких температурах (более 100 °C [212 °F]) относительно хорошо известны. Например, существуют синтезы Ван Ниувенберга и Питерса (1929); ^[46] Нолла (1934); ^[47] Нолла (1936); ^[48] Нортона (1939); ^[49] Роя и Осборна (1954); ^[50] Роя (1961); ^[51] Хокинса и Роя (1962); ^[52] Томуры и др. (1985); ^[53] Сатокавы и др. (1994) ^[54] и Уэртаса и др. (1999). ^[55] Известно относительно немного низкотемпературных синтезов (ср. Бриндли и ДеКимпе (1961); ^[56] ДеКимпе (1969); ^[57] Богатырев и др. (1997) ^[58] ).

Лабораторные синтезы каолинита при комнатной температуре и атмосферном давлении были описаны ДеКимпе и др. (1961). ^[59] _Из этих испытаний роль периодичности становится убедительно ясной. ДеКимпе и др. (1961) использовали ежедневные добавления глинозема (в виде AlCl3 ·6H2O ) и кремнезема (в форме _{этилсиликата} ) в течение по крайней мере двух месяцев. Кроме того, корректировка pH происходила каждый день путем добавления либо соляной кислоты , либо гидроксида натрия . Такие ежедневные добавления Si и Al в раствор в сочетании с ежедневными титрованиями соляной кислотой или гидроксидом натрия в течение по крайней мере 60 дней введут необходимый элемент периодичности. Только теперь можно полностью понять фактическую роль того, что было описано как «старение» ( Alterung ) аморфных алюмосиликатов (как, например, отметил Хардер, 1978 ^[60] ). Таким образом, время не вносит никаких изменений в закрытую систему, находящуюся в равновесии; однако серия чередований периодически меняющихся условий (по определению имеющих место в открытой системе) приведет к низкотемпературному образованию все большего количества стабильной фазы каолинита вместо (плохо определенных) аморфных алюмосиликатов.

В 2009 году до 70% каолина использовалось в производстве бумаги . После снижения спроса со стороны бумажной промышленности, вызванного как конкурирующими минералами, так и влиянием цифровых медиа, в 2016 году сообщалось, что доля рынка составила: бумага — 36%; керамика — 31%; краска — 7% и прочее — 26%. ^{[61] [62]} По данным USGS , в 2021 году мировое производство каолина оценивалось примерно в 45 миллионов тонн. ^[63]

• Для бумажных применений требуются каолины высокой яркости, низкой абразивности и расслоения. Для бумажных покрытий он используется для усиления блеска, яркости, гладкости и восприимчивости к чернилам; он может составлять 25% от массы бумаги. В качестве наполнителя бумаги он используется в качестве удлинителя пульпы и для увеличения непрозрачности; он может составлять 15% от массы. ^{[64] [65] [66]}

• В керамических массах для фарфора каолин может составлять до 50% сырья. В необожженных массах он вносит вклад в сырую прочность, пластичность и реологические свойства, такие как скорость литья. Во время обжига он реагирует с другими компонентами массы, образуя кристаллическую и стеклянную фазы. При подходящих графиках обжига он играет ключевую роль в образовании муллита . Наиболее ценные сорта имеют низкое содержание хромофорных оксидов, поэтому обожженный материал имеет высокую белизну. ^{[67] [65] [68] [69]} В глазурях он в основном используется как агент для контроля реологии, но также вносит некоторую сырую прочность. Как в глазури, так и в фритты он вносит некоторую долю SiO ₂ в качестве формирователя стеклянной сетки и Al ₂ O ₃ как формирователя сетки, так и модификатора. ^[70]

• В качестве сырья для производства изоляционного материала под названием Kaowool (разновидность минеральной ваты ).
• Добавка к некоторым краскам для расширения _белого пигмента диоксида титана ( TiO2 ) и изменения уровня блеска.
• Добавка для изменения свойств резины при вулканизации .
• Добавка к клеям для изменения реологии . ^[71]
• В качестве адсорбентов при очистке воды и сточных вод. ^[72]
• В своей измененной метакаолиновой форме, как пуццолан ; при добавлении в бетонную смесь метакаолин ускоряет гидратацию портландцемента и принимает участие в пуццолановой реакции с портландитом, образующимся при гидратации основных цементных минералов (например, алита ).
• Метакаолин также является базовым компонентом геополимерных композиций.

• Для успокоения расстройства желудка , подобно тому, как изначально его использовали попугаи (а позже и люди) в Южной Америке ^[73] (в последнее время его стали производить промышленным способом).
• Препараты на основе каолина применяют для лечения диареи .
• Ингредиент в защитных кремах для кожи перед работой и в барьерных кремах . ^[74]
• Для индукции и ускорения свертывания крови. В апреле 2008 года Военно-морской медицинский исследовательский институт США объявил об успешном использовании алюмосиликатного настоя, полученного из каолинита, в традиционной марле . ^[75] который до сих пор является предпочтительным кровоостанавливающим средством для всех родов войск США. См. Время свертывания каолина
• В качестве мягкого абразива в зубной пасте .

• В качестве наполнителя в косметике .
• Для масок для лица или мыла.
• для спа-процедур для тела, таких как обертывания, коконы или точечные процедуры.

• В качестве индикатора при радиологическом датировании, поскольку каолинит может содержать очень небольшие следы урана и тория .

• Люди иногда едят каолин для удовольствия или для подавления голода, ^[76] практика, известная как геофагия . В Африке каолин, используемый для таких целей, известен как калаба (в Габоне ^[77] и Камеруне ^[76] ), калаба и калабачоп (в Экваториальной Гвинее ). Потребление больше среди женщин, особенно во время беременности, ^[78] и его употребление иногда говорят женщины региона как привычку, аналогичную курению сигарет среди мужчин. Эта практика также наблюдалась среди небольшой популяции афроамериканских женщин на юге Соединенных Штатов , особенно в Джорджии , вероятно, принесенная с традициями вышеупомянутых африканцев через рабство . ^{[79] [80]} Там каолин называют белой грязью , мелом или белой глиной . ^[79]

• Результаты исследований показывают, что использование каолинита в геотехнической инженерии может быть альтернативно заменено более безопасным иллитом, особенно если его присутствие составляет менее 10,8% от общей массы горных пород. ^[81]

• В качестве светорассеивающего материала в белых лампах накаливания .
• В органическом земледелии применяется в качестве опрыскивания сельскохозяйственных культур для защиты от насекомых- вредителей, а в случае с яблоками — для предотвращения солнечных ожогов.
• В качестве побелки в традиционных каменных домах в Непале.
• В качестве наполнителя в алмазных дисках Эдисона . ^[82]

Мировое производство каолина по странам в 2012 году оценивалось следующим образом: ^[83]

Некоторые типичные свойства различных керамических каолинов: ^[61]

NFPA 704 защитный квадрат
[84] 1 0 0 Каолин

Каолин, как правило, считается безопасным , но может вызывать легкое раздражение кожи или слизистых оболочек. Изделия из каолина могут также содержать следы кристаллического кремния , известного канцерогена при вдыхании. ^[84]

В США Управление по охране труда и здоровья (OSHA) установило допустимый предел воздействия ( допустимый предел воздействия ) для воздействия каолина на рабочем месте в размере 15 мг/м ³ общего воздействия и 5 мг/м ³ респираторного воздействия в течение 8-часового рабочего дня. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH) установил рекомендуемый предел воздействия (REL) в размере 10 мг/м ³ общего воздействия TWA 5 мг/м ³ респираторного воздействия в течение 8-часового рабочего дня. ^[85]

• CDC – Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям