Диспропорция
Окислительно-восстановительная реакция, продукты которой имеют более высокую и более низкую степень окисления, чем реагент

В химии диспропорционирование , иногда называемое дисмутацией , представляет собой окислительно - восстановительную реакцию , в которой одно соединение в промежуточной степени окисления превращается в два соединения, одно в более высокой и одно в более низкой степени окисления. [1] [2] Обратная реакция диспропорционирования, например, когда соединение в промежуточной степени окисления образуется из предшественников с более низкой и более высокой степенью окисления, называется конпропорционированием , также известным как симпропорционирование .

В более общем смысле этот термин можно применить к любой реакции десимметризации, в которой две молекулы одного типа реагируют, давая по одной молекуле каждого из двух различных типов: [3]

2 А → А' + А"

Это расширенное определение не ограничивается окислительно-восстановительными реакциями, но также включает некоторые молекулярные реакции автоионизации, такие как самоионизация воды . Напротив, некоторые авторы используют термин перераспределение для обозначения реакций этого типа (в любом направлении), когда происходит только обмен лигандами, но не окислительно-восстановительные реакции, и отличают такие процессы от диспропорционирования и конпропорционирования.
Например, равновесие Шленка

2 RMgX → R2Mg + MgX2

является примером реакции перераспределения.

История

Первой детально изученной реакцией диспропорционирования была:

2 Сн 2+ → Сн 4+ + Сн

Это было исследовано с использованием тартратов Йоханом Гадолином в 1788 году. В шведской версии своей статьи он назвал это söndring . [4] [5]

Примеры

Hg2Cl2 → HgCl2 + Hg​​
4 H 3 PO 3 → 3 H 3 PO 4 + PH 3
  • Реакции десимметризации иногда называют диспропорционированием, как это показано на примере термического разложения бикарбоната:
2 ОХС−3 → КО2−3+ Н2СО3​​
В этой кислотно-щелочной реакции степени окисления остаются постоянными.
2 Ч. 3 − С ∙ ЧАС 2 ⟶ ЧАС 2 С = Ч. 2 + ЧАС 3 С − Ч. 3 {\displaystyle {\ce {2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}
  • Диспропорционирование серных промежуточных соединений микроорганизмами широко наблюдается в отложениях. [6] [7] [8] [9]
4S0 + 4H2O → 3H2S + SO2−4+ 2 Н +
3 S0 + 2 FeOOH → SO2−4+ 2 FeS + 2 H +
4 ТАК2−3+ 2 Н + → Н 2 S + SO2−4
3 Cl2 + 6 ОН − → 5 Cl − + ClO−3+ 3 Н 2 О
Реагент хлор находится в степени окисления 0. В продуктах хлор в ионе Cl − имеет степень окисления −1, будучи восстановленным, тогда как степень окисления хлора в ClO−3ион равен +5, что указывает на то, что он окислился.
3 BrF → BrF 3 + Br 2
2 О−2+ 2 Н + → Н 2 О 2 + О 2
Степень окисления кислорода составляет −1 ⁄ 2 в супероксидном свободном радикальном анионе, −1 в перекиси водорода и 0 в молекулярном кислороде.
2Н2О2 → 2Н2О + О2​​​
2 CO → C + CO 2
2 NO 2 + H 2 O → HNO 3 + HNO 2
В кислой среде азотистоводородная кислота диспропорционирует следующим образом:
9 НН 3 + 3 Н + → 12 Н 2 + 3 НН+4
В нейтральных или основных условиях азид- анион диспропорционирует следующим образом:
9 с.ш.−3+ 9H2O → 12N2 + 3NH3 + 9OH −
2S2O​​2−4+ Н2О → S2O​2−3+ 2 ХСО−3
3 Na 2 S 2 O 4 + 6 NaOH → 5 Na 2 SO 3 + Na 2 S + 3 H 2 O
2MnO2 + 3SO2 → MnS2O6 + MnSO4​​​

Полимерная химия

При свободнорадикальной полимеризации с ростом цепи обрыв цепи может происходить на этапе диспропорционирования, на котором атом водорода переносится из одной растущей молекулы цепи в другую, что приводит к образованию двух мертвых (нерастущих) цепей. [15]

Цепь—CH 2 –CHX • + Цепь—CH 2 –CHX • → Цепь—CH=CHX + Цепь—CH 2 –CH 2 X

где Цепь — представляет уже сформированную полимерную цепь, а • указывает на реактивный свободный радикал .

Биохимия

В 1937 году Ганс Адольф Кребс , открывший цикл лимонной кислоты , названный его именем, подтвердил анаэробную дисмутацию пировиноградной кислоты в молочную кислоту , уксусную кислоту и CO2 некоторыми бактериями в соответствии с глобальной реакцией: [16]

2 СН 3 СОСООН + Н 2 О → СН 3 СН(ОН)СООН + СН 3 СООН + СО 2

Дисмутация пировиноградной кислоты в другие небольшие органические молекулы (этанол + CO 2 , или лактат и ацетат, в зависимости от условий окружающей среды) также является важным этапом в реакциях ферментации . Реакции ферментации также можно рассматривать как биохимические реакции диспропорционирования или дисмутации . Действительно, донором и акцептором электронов в окислительно-восстановительных реакциях, поставляющих химическую энергию в эти сложные биохимические системы, являются одни и те же органические молекулы, одновременно действующие как восстановитель или окислитель .

Другим примером биохимической реакции дисмутации является диспропорционирование ацетальдегида в этанол и уксусную кислоту . [17]

В то время как при дыхании электроны переносятся от субстрата ( донора электронов ) к акцептору электронов , при ферментации часть молекулы субстрата сама принимает электроны. Таким образом, ферментация является типом диспропорционирования и не подразумевает общего изменения степени окисления субстрата. Большинство ферментативных субстратов представляют собой органические молекулы. Однако редкий тип ферментации может также включать диспропорционирование неорганических соединений серы в некоторых сульфатредуцирующих бактериях . [18]

Диспропорционирование промежуточных соединений серы

Изотопы серы в осадках часто измеряются для изучения среды в прошлом Земли ( палеосреда ). Диспропорционирование промежуточных соединений серы, являющееся одним из процессов, влияющих на изотопы серы в осадках, привлекло внимание геологов для изучения окислительно-восстановительных условий в океанах в прошлом.

Сульфатредуцирующие бактерии фракционируют изотопы серы , поскольку они поглощают сульфат и производят сульфид . До 2010-х годов считалось, что сульфатредукция может фракционировать изотопы серы до 46 ‰ [19] , а фракционирование более 46 ‰, зафиксированное в отложениях, должно быть связано с диспропорционированием промежуточных соединений серы в отложениях. Эта точка зрения изменилась с 2010-х годов. [20] Поскольку субстраты для диспропорционирования ограничены продуктом сульфатредукции , изотопный эффект диспропорционирования должен быть менее 16 ‰ в большинстве осадочных условий. [9]

Диспропорционирование может осуществляться микроорганизмами, обязанными к диспропорционированию, или микроорганизмами, которые также могут осуществлять сульфатредукцию . Обычными субстратами для диспропорционирования являются элементарная сера ( S 8 ), тиосульфат ( S 2 O2−3) и сульфит ( SO2−3). [9]

Реакция Клауса: реакция пропорциональности

Реакция Клауса является примером реакции конпропорционирования (обратной диспропорционированию) с участием сероводорода ( H2S ) и диоксида серы ( SO2 ) для получения элементарной серы и воды следующим образом:

2H2S + SO2 → 3S + 2H2O

Реакция Клауса — одна из химических реакций, входящих в процесс Клауса , используемый для десульфуризации газов на нефтеперерабатывающих заводах и приводящий к образованию твердой элементарной серы ( S8 ), которую легче хранить, транспортировать, повторно использовать , когда это возможно, и утилизировать.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Шрайвер, Д.Ф.; Аткинс, П.У.; Овертон, Т.Л.; Рурк, Дж.П.; Уэллер, М.Т.; Армстронг, ФА «Неорганическая химия» WH Freeman, Нью-Йорк, 2006. ISBN  0-7167-4878-9 .
  2. ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. «Неорганическая химия» Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5 . 
  3. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «диспропорционирование». doi :10.1351/goldbook.D01799
  4. ^ Гадолин Йохан (1788) К. Св. Ветеринар. акад. Ручка. 1788, 186–197.
  5. ^ Гадолин Йохан (1790) Crells Chem. Аннален 1790, I, 260–273.
  6. ^ Thamdrup, Bo; Finster, Kai; Hansen, Jens Würgler; Bak, Friedhelm (январь 1993 г.). «Бактериальная диспропорционация элементарной серы в сочетании с химическим восстановлением железа или марганца». Applied and Environmental Microbiology . 59 (1): 101–108. doi :10.1128/aem.59.1.101-108.1993. ISSN  0099-2240. PMC 202062 . 
  7. ^ Habicht, Kirsten S; Canfield, Donald E; Rethmeier, J̈org (август 1998 г.). «Фракционирование изотопов серы во время бактериального восстановления и диспропорционирования тиосульфата и сульфита». Geochimica et Cosmochimica Acta . 62 (15): 2585–2595. doi :10.1016/s0016-7037(98)00167-7. ISSN  0016-7037.
  8. ^ Böttcher, ME; Thamdrup, B.; Vennemann, TW (май 2001 г.). «Фракционирование изотопов кислорода и серы во время анаэробного бактериального диспропорционирования элементарной серы». Geochimica et Cosmochimica Acta . 65 (10): 1601–1609. doi :10.1016/s0016-7037(00)00628-1. ISSN  0016-7037.
  9. ^ abc Tsang, Man-Yin; Böttcher, Michael Ernst; Wortmann, Ulrich Georg (2023-08-20). "Оценка влияния диспропорционирования элементарной серы на сигнатуры изотопов серы в осадках". Chemical Geology . 632 : 121533. doi : 10.1016/j.chemgeo.2023.121533. ISSN  0009-2541.
  10. ^ Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс, (2002), Элементы P-блока , опубликовано Королевским обществом химии, ISBN 0-85404-690-9 
  11. ^ Книга: Неводные среды, точная ссылка на эту книгу отсутствует: необходимо дополнить! .
  12. ^ Хендрикс, Катриен; Блейен, Неле; Меннекарт, Тьерри; Брюггеман, Кристоф; Вальке, Эли (2019). «Азид натрия, используемый в качестве микробного ингибитора, вызывал нежелательные побочные продукты в анаэробных геохимических исследованиях». Прикладная геохимия . 107 : 120–130. doi :10.1016/j.apgeochem.2019.05.014. ISSN  0883-2927.
  13. ^ аб Хосе Хименес Барбера; Адольф Мецгер; Манфред Вольф (2000). «Сульфиты, тиосульфаты и дитиониты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_477. ISBN 978-3527306732.
  14. ^ J. Meyer и W. Schramm, Z. Anorg. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: A Comprehensive Treatise on Theoretical and Inorganic Chemistry, by JW Meller, John Wiley and Sons, New York, Vol. XII, p. 225.
  15. ^ Коуи, Дж. М. Г. (1991). Полимеры: химия и физика современных материалов (2-е изд.). Блэки. стр. 58. ISBN 0-216-92980-6.
  16. ^ Кребс, HA (1937). «LXXVIII - Дисмутация пировиноградной кислоты в гонокке и стафилококке». Биохим. Дж . 31 (4): 661–671. дои : 10.1042/bj0310661. ПМК 1266985 . ПМИД  16746383. 
  17. ^ Биохимические основы митохондриальной дисмутации ацетальдегида в Saccharomyces cerevisiae
  18. ^ Бак, Фридхельм; Ципионка, Хериберт (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Nature . 326 (6116): 891–892. Bibcode :1987Natur.326..891B. doi :10.1038/326891a0. PMID  22468292. S2CID  27142031.
  19. ^ Goldhaber, MB; Kaplan, IR (апрель 1980 г.). «Механизмы включения серы и фракционирования изотопов во время раннего диагенеза в осадках Калифорнийского залива». Marine Chemistry . 9 (2): 95–143. doi :10.1016/0304-4203(80)90063-8. ISSN  0304-4203.
  20. ^ Sim, Min Sub; Bosak, Tanja; Ono, Shuhei (июль 2011 г.). «Большое фракционирование изотопа серы не требует диспропорционирования». Science . 333 (6038): 74–77. doi :10.1126/science.1205103. ISSN  0036-8075.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Диспропорционирование&oldid=1241623147"