Радикальная диспропорция

Радикальное диспропорционирование охватывает группу реакций в органической химии , в которых два радикала реагируют с образованием двух различных нерадикальных продуктов. Радикалы в химии определяются как реактивные атомы или молекулы , которые содержат неспаренный электрон или электроны в открытой оболочке. Неспаренные электроны могут привести к тому, что радикалы будут нестабильными и реактивными. Реакции в радикальной химии могут генерировать как радикальные, так и нерадикальные продукты . Реакции радикального диспропорционирования могут происходить со многими радикалами в растворе и в газовой фазе . Из-за реакционной природы радикальных молекул диспропорционирование протекает быстро и требует мало или вообще не требует энергии активации . [1] Наиболее тщательно изученные реакции радикального диспропорционирования были проведены с алкильными радикалами, но существует много органических молекул, которые могут демонстрировать более сложные, многоступенчатые реакции диспропорционирования.

Механизм радикальной диспропорции

В реакциях радикального диспропорционирования одна молекула действует как акцептор, а другая молекула действует как донор. [2] В наиболее распространенных реакциях диспропорционирования атом водорода принимается или отщепляется акцептором, когда молекула донора подвергается реакции элиминирования с образованием двойной связи . [3] Другие атомы, такие как галогены, также могут отщепляться во время реакции диспропорционирования. [4] Отщепление происходит как реакция «голова к хвосту», при которой отщепляемый атом обращен к радикальному атому другой молекулы.

Диспропорционирование и стерические эффекты

Радикальное диспропорционирование часто рассматривается как происходящее линейно, при этом радикал-донор, радикал-акцептор и атом принимаются вдоль одной и той же оси. Фактически, большинство реакций диспропорционирования не требуют линейной ориентации в пространстве. [2] Молекулы, которые более стерически затруднены, требуют более линейных расположений и, таким образом, реагируют медленнее. Стерические эффекты играют значительную роль в диспропорционировании, причем этильные радикалы действуют как более эффективные акцепторы, чем трет-бутильные радикалы. [5] Трет-бутильные радикалы имеют много водородов на соседних атомах углерода для донорства, а стерические эффекты часто не позволяют трет-бутильным радикалам приблизиться к отрыву водородов. [6]

Диспропорционирование алкильных радикалов

Диспропорционирование алкильных радикалов подробно изучалось в научной литературе. [6] Во время диспропорционирования алкильных радикалов конечными продуктами являются алкан и алкен, а порядок связи продуктов увеличивается на единицу по сравнению с реагентами. [1] Таким образом, реакция является экзотермической (ΔH = 50–95 ккал/моль (210–400 кДж/моль)) и протекает быстро. [6]

2 Ч. 3 − С ∙ ЧАС 2 ⟶ ЧАС 2 С = Ч. 2 + ЧАС 3 С − Ч. 3 Алкен   и   Алкан   Формирование {\displaystyle {\ce {\underset {Образование алкенов\ и\ алканов\}{2CH3-{\underset {^{\bullet }}{C}}H2->{H2C=CH2}+H3C-CH3}}}}

Перекрестное диспропорционирование алкильных радикалов

Перекрестная диспропорционация происходит, когда два разных алкильных радикала диспропорционируют, образуя два новых продукта. Различные продукты могут быть образованы в зависимости от того, какой алкильный радикал действует как донор, а какой как акцептор. Эффективность первичных и вторичных алкильных радикалов как доноров зависит от стерических эффектов и конфигурации радикальных акцепторов. [3]

Конкуренция с рекомбинацией

Другая реакция, которая иногда может происходить вместо диспропорционирования, — это рекомбинация. [6] Во время рекомбинации два радикала образуют один новый нерадикальный продукт и одну новую связь. Подобно диспропорционированию, реакция рекомбинации является экзотермической и требует малой или нулевой энергии активации. Отношение скоростей диспропорционирования к рекомбинации обозначается как kD / kC и часто благоприятствует рекомбинации по сравнению с диспропорционированием для алкильных радикалов. По мере увеличения числа переносимых водородов константа скорости диспропорционирования увеличивается относительно константы скорости рекомбинации. [3]

Кинетический изотопный эффект при диспропорционировании и рекомбинации

Когда атомы водорода в алкильном радикале замещаются дейтерием , диспропорционирование происходит с несколько меньшей скоростью, тогда как скорость рекомбинации остается прежней. Таким образом, диспропорционирование слабо зависит от кинетического изотопного эффекта с k H /k D = 1,20 ± 0,15 для этилена. [7] Водороды и дейтроны не участвуют в реакциях рекомбинации. Однако отрыв дейтрона во время диспропорционирования происходит медленнее, чем отрыв водорода из-за увеличенной массы и уменьшенной колебательной энергии дейтерия, хотя экспериментально наблюдаемое k H /k D близко к единице.

Полярные эффекты и диспропорционирование алкоксирадикалов

Алкоксирадикалы , которые содержат неспаренные электроны на атоме кислорода, демонстрируют более высокий kD / kC по сравнению с алкильными радикалами. Кислород имеет частичный отрицательный заряд , который удаляет электронную плотность с донорного атома углерода, тем самым облегчая отщепление водорода. Скорость диспропорционирования также увеличивается за счет более электроотрицательного кислорода на молекуле акцептора. [6]

Прекращение цепных процессов

Многие радикальные процессы включают цепные реакции или распространение цепи с диспропорционированием и рекомбинацией, происходящими на конечном этапе реакции. [8] Прерывание распространения цепи часто является наиболее важным во время полимеризации, поскольку желаемое распространение цепи не может иметь место, если легко происходят реакции диспропорционирования и рекомбинации. [8] Контроль продуктов прекращения и регулирование реакций диспропорционирования и рекомбинации на конечном этапе являются важными соображениями в радикальной химии и полимеризации . В некоторых реакциях (например, показанной ниже) один или оба пути прекращения могут быть затруднены стерическими эффектами или эффектами растворителя . [9]

Уменьшение диспропорционирования в процессе полимеризации свободных радикалов

Многие химики-полимерщики озабочены ограничением скорости диспропорционирования во время полимеризации. Хотя диспропорционирование приводит к образованию одной новой двойной связи, которая может реагировать с полимерной цепью, также образуется насыщенный углеводород , и, таким образом, цепная реакция нелегко протекает. [10] Во время живой свободнорадикальной полимеризации пути прекращения для растущей полимерной цепи удаляются. Этого можно достичь несколькими методами, одним из которых является обратимое прекращение со стабильными радикалами. Радикалы нитроксила и другие стабильные радикалы снижают скорости рекомбинации и диспропорционирования и контролируют концентрацию полимерных радикалов. [11]

Ссылки

  1. ^ аб Томмарсон, RL J. Phys. хим. , 1970 , 74 , 938-941. дои : 10.1021/j100699a046
  2. ^ ab Benson, Sidney W. J. Phys. Chem. , 1985 , 89 , 4366-4369. doi :10.1021/j100266a042
  3. ^ abc Келли, Ричард Д., Кляйн, Ральф. J. Phys. Chem. , 1974 , 78 , 1586-1595. doi :10.1021/j100609a004
  4. ^ Сетсер, Д.В., Муравьев, А.А., Ренгараджан, RJ Phys. хим. , 2004 , 108 , 3745-3755. дои : 10.1021/jp031144d
  5. ^ Фишер, Ганс. Химия. Рев. , 2001 , 101 , 3581-3610. doi :10.1021/cr990124y
  6. ^ abcde Gibian, Morton J. и Robert C. Corley. Chem. Rev. , 1973 , 73 , 441-464. doi :10.1021/cr60285a002
  7. ^ Фар, Аскар, Лауфер, Аллан HJ Phys. хим. , 1995 , 99 , 262-264. дои : 10.1021/j100001a040
  8. ^ аб Матияшевский, Крыштоф, Ся, Цзяньхуэй. хим. Ред. , 2001 , 101 , 2921-2990. дои : 10.1021/cr940534g
  9. ^ Миура, Кацукиё, Сайто, Хироши, Фудзисава, Наоки, Хосоми, Акира. Дж. Орг. хим. , 2000 , 65 , 8119-8122 дои : 10.1021/jo005567c
  10. ^ Диас, Роландо К.С., Коста, Марио Руи PFN Macromolecules , 2003 , 36 , 8853-8863. дои : 10.1021/ma035030b
  11. ^ Круз, Тодд М., Сулеймонова, Разима, Чо, Эндрю, Грей, Майша К., Торкельсон, Джон М. , Бродбелт, Линда Дж. Макромолекулы , 2003 , 36 , 7812-7823. doi :10.1021/ma030091v
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Радикальная_диспропорционация&oldid=1205106725"