Тетракис(1-норборнил)кобальт(IV)
cobalt(IV).png/1280px-Tetrakis(1-norbornyl)cobalt(IV).png) | |
| Имена | |
|---|---|
| Другие имена ( Т -4)-Тетракис(бицикло[2.2.1]гепт-1-ил)кобальт | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| С28Н44Со | |
| Молярная масса | 439,593 г·моль −1 |
| Появление | коричневые кристаллы |
| Температура плавления | 100 °C (разлагается) |
| Растворимость | растворим в ТГФ |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Тетракис(1-норборнил)кобальт(IV) — это чувствительное к воздуху металлоорганическое соединение кобальта . Впервые синтезировано Бартоном К. Бауэром и Говардом Г. Теннентом в 1972 году [ 1] и является одним из немногих соединений, в которых кобальт имеет формальную степень окисления +4.
Подготовка
Тетракис(1-норборнил)кобальт(IV) образуется в результате реакции CoCl2 • ТГФ с 1-норборниллитием (norLi) в н -пентане в инертной атмосфере . [1] Аддукт хлорида кобальта(II)-ТГФ получают экстракцией безводного CoCl2 с ТГФ в аппарате Сокслета , а литийорганический реагент получают реакцией между 1- хлорнорборнаном и металлическим литием .
![{\displaystyle {\ce {{2CoCl2.THF}+4norLi->[{\text{пентан}}][]{[Co(nor)4]}+{Co}+4{LiCl}+2THF}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a37098ecef41ed86567264cfd41e5f41268dae1b)
Затем соединение можно очистить путем перекристаллизации .
Характеристики
Комплекс представляет собой термически стабильный гомолептический комплекс тетраорганилкобальта(IV) с исключительно σ- связывающими лигандами . Это был первый выделенный низкоспиновый комплекс с тетраэдрической геометрией . [2] [3] [4]
Стабильность
Исключительная стабильность комплекса в значительной степени обусловлена его неспособностью подвергаться ни α- , ни β-гидридному отщеплению . α-положение металла (соответствующее 1-положению норборнильного лиганда) не имеет больше атомов водорода, в то время как отщепление гидрида из β-положения привело бы к энергетически невыгодной двойной связи на атоме мостика ( правило Бредта ). Более того, объемные норборнильные лиганды стерически экранируют центральный атом, затрудняя как замену лиганда, так и гомолиз . [1] [5]
Редкая конфигурация d 5 с низким спином в тетраэдрическом поле лиганда возможна, поскольку лиганд настолько сильно σ -донорный, что зазор между орбиталями e и t 2 достаточно увеличен, чтобы преодолеть энергию спаривания спинов. Результирующая конфигурация — e 4 t 2 1 , с магнитными измерениями, показывающими парамагнетизм, соответствующий только одному неспаренному электрону. [1] [3] [4]
Производные кобальта(III) и кобальта(V)
Реакция между CoCl 2 •THF и 1-норборниллитием (norLi) также позволяет образовать комплекс кобальта(III): если смесь диэтилового эфира и ТГФ используется в качестве растворителя вместо н -пентана, то в результате реакции диспропорционирования образуется комплекс тетракис(1-норборнил)кобальтат(III), который кристаллизуется из раствора с сольватированными противоионами лития вместе с элементарным кобальтом . [4] [6]
![{\displaystyle {\ce {3{CoCl2.THF}+8{norLi}+5{THF}->[{} \atop {\ce {Et2O/THF}}]2{[Li(THF)4][Co(nor)4]}+{Co}+LiCl}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c58c9aa237931bf20327128ad7a588b8bf9cac82)
cobalt(IV).png){kind=link}
Соединение чувствительно к воздуху, имеет зеленый цвет и является парамагнитным , с двумя неспаренными электронами, что снова указывает на низкоспиновую тетраэдрическую конфигурацию (d 6 , e 4 t 2 2 ). [6] [4]
Соответствующий комплекс кобальта(V) получают путем окисления тетракис(1-норборнил)кобальта(IV) с помощью Ag[BF4 ] в ТГФ и кристаллизуют с тетрафторборатом в качестве противоиона. [6] [4]
- Co(нор) 4 + AgBF4 → [Co(нор) 4 ]BF4 + Ag
Этот комплекс: [Co(nor) 4 ] + является первым комплексом кобальта(V), который был выделен. Конфигурация снова низкоспиновая (d 4 , e 4 t 2 0 ). [2] [4] [6]
Смотрите также
Ссылки
- ^ abcd BK Bower и HG Tennent (1972). «Переходные металлические бицикло[2.2.1]гепт-1-илы». J. Am. Chem. Soc. 94 (7): 2512–2514. doi :10.1021/ja00762a056.
- ^ аб Холлеман, Арнольд Ф.; Виберг, Э.; Виберг, Н. (2007). Lehrbuch der anorganischen Chemie (102-е изд.). Берлин. п. 1695. ISBN 978-3-11-017770-1. OCLC 180963521.
{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) - ^ ab EK Byrne, DS Richeson и KH Theopold (1986). «Тетракис(1-норборнил)кобальт, низкоспиновый тетраэдрический комплекс переходного металла первого ряда». J. Chem. Soc., Chem. Commun. (19): 1491–1492. doi :10.1039/C39860001491.
- ^ abcdef EK Byrne, KH Theopold (1989). «Синтез, характеристика и реакционная способность переноса электронов норборнильных комплексов кобальта в необычно высоких степенях окисления». J. Am. Chem. Soc. 111 (11): 3887–3896. doi :10.1021/ja00193a021.
- ^ Ридель, Эрвин; Альсфассер, Р.; Джаниак, К.; Клапотке, ТМ; Мейер, Х.-Дж. (2007). Современная неорганическая химия. Берлин • Нью-Йорк: Вальтер де Грюйтер. п. 718. дои : 10.1515/9783110206852. ISBN 978-3-11-020685-2.
- ^ abcd EK Byrne, KH Theopold (1987). «Окислительно-восстановительная химия тетракис(1-норборнил)кобальта. Синтез и характеристика алкильного кобальта(V) и скорость самообмена пары Co(III)/Co(IV)». J. Am. Chem. Soc. 109 (4): 1282–1283. doi :10.1021/ja00238a066.
Внешние ссылки
- Бауэр, Бартон К. (12 декабря 1972 г.). «Тетра(бициклогептил) соединения переходных металлов».
