Правило Бредта
Эмпирическое наблюдение в органической химии

В органической химии молекула анти-Бредта — это мостиковая молекула с двойной связью в головке мостика . Правило Бредта — это эмпирическое наблюдение, что такие молекулы образуются только в достаточно больших кольцевых системах. Например, два из следующих изомеров норборнена нарушают правило Бредта и слишком нестабильны для приготовления:

Атомы-плацдармы, нарушающие правило Бредта, показаны красным

Правило названо в честь Юлиуса Бредта , который впервые обсудил его в 1902 году [1] и систематизировал его в 1924 году [2].

Правило Бредта вытекает из геометрического напряжения: двойная связь у атома-мостового узла обязательно должна быть транс-положением хотя бы в одном кольце. Для небольших колец (менее восьми атомов) транс-алкен не может быть получен без существенного напряжения кольца и угла ( p -орбитали неправильно выровнены для π-связи ). Правило Бредта также применимо к карбокатионам и, в меньшей степени, через свободные радикалы , поскольку эти промежуточные соединения также предпочитают плоскую геометрию с углами 120° и sp2 - гибридизацией . Оно, как правило, не применимо к гипервалентным гетероатомам , хотя они обычно записываются с формальной двойной связью. [3]

Была активная исследовательская программа по поиску анти-Бредтовских молекул, [4] с успехом, количественно определенным в S , количестве атомов, не являющихся мостиками. Вышеуказанная система норборнена имеет S  = 5, и Фосетт первоначально постулировал, что для стабильности требуется S  ≥ 9 в бициклических системах [5] и S  ≥ 11 в трициклических системах. [6] Для бициклических систем примеры теперь указывают предел S ≥ 7, [3] с несколькими такими соединениями, которые были получены. [7] Двойные связи мостика можно найти в некоторых природных продуктах. [8]

Правило Бредта может предсказать жизнеспособность конкурирующих реакций элиминирования в мостиковой системе. Например, комплексы алкилов металлов обычно быстро разлагаются через бета-элиминирование , но штамм Бредта препятствует тому, чтобы комплексы тетранорборнила делали это. [9] Бицикло[5.3.1]ундекан-11-он-1-карбоновая кислота подвергается декарбоксилированию при нагревании до 132 °C, но похожее соединение бицикло[2.2.1]гептан-7-он-1-карбоновая кислота остается стабильным при температуре выше 500 °C, поскольку декарбоксилирование протекает через анти-Бредт -енол . [3]

Правило Бредта может также препятствовать резонансу молекулы с определенными изомерами валентной связи. 2-Хинуклидоний не проявляет обычной реакционной способности амида , поскольку иминоэфирный таутомер нарушил бы правило. [10]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Бредт, Дж .; Хубен, Джоз. ; Леви, Пол (1902). «Уэбер-изомер дегидрокамферсаурен, лауронолсаурен и бигидролауро-лактон». Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком языке). 35 (2): 1286–1292. дои : 10.1002/cber.19020350215.
  2. ^ Бредт, Дж. (1924). «Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die meso-trans -Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens». Юстус Либигс Энн. хим. (на немецком языке). 437 (1): 1–13. дои : 10.1002/jlac.19244370102.
  3. ^ abc Bansal, Raj K. (1998). "Правило Бредта". Механизмы органических реакций (3-е изд.). McGraw-Hill Education . стр. 14–16. ISBN 9780074620830.
  4. ^ Кёбрих, Герт (1973). «Соединения Бредта и правило Бредта». Angew. Chem. Int. Ed. 12 (6): 464–473. doi :10.1002/anie.197304641.
  5. ^ Фосетт, Фрэнк С. (1950). «Правило Бредта для двойных связей в атомно-мостиковых кольцевых структурах». Chem. Rev. 47 (2): 219–274. doi :10.1021/cr60147a003. PMID  24538877.
  6. ^ "Правило Бредта". Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents . 116 : 525–528. 2010. doi :10.1002/9780470638859.conrr116. ISBN 9780470638859.
  7. ^ Холл, ХК; Эль-Шекейл, Али (1980). «Анти-Бредтовские молекулы. 3. 3-Окса-1-азабицикло[3.3.1]нонан-2-он и 6-окса-1-азабицикло[3.2.1]октан-7-он, два атомно-мостиковых бициклических уретана, обладающих мостиковым азотом». J. Org. Chem. 45 (26): 5325–5328. doi :10.1021/jo01314a022.
  8. ^ Мак, Джеффри YW; Поувер, Ребекка H.; Уильямс, Крейг M. (2014). «Натуральные продукты с двойными связями Anti-Bredt и Bridgehead» (PDF) . Angew. Chem. Int. Ed. 53 (50): 13664–13688. doi :10.1002/anie.201400932. PMID  25399486.
  9. ^ Ли Хуэйдун; Ху Юйчэн; Вань Ди; Чжан Цзэ; Фань Цюньчао; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Генри Ф. «Эффекты дисперсии при стабилизации металлоорганических соединений». Журнал физической химии A . doi :10.1021/acs.jpca.9b06769. Вспомогательная информация.
  10. ^ Tani, Kousuke; Stoltz, Brian M. (2006). «Синтез и структурный анализ 2-хинуклидония тетрафторбората» (PDF) . Nature . 441 (7094): 731–734. Bibcode :2006Natur.441..731T. doi :10.1038/nature04842. PMID  16760973. S2CID  4332059.

Дальнейшее чтение

  • Ши, Кеннет Дж. (1980). «Последние разработки в области синтеза, структуры и химии мостиковых алкенов». Тетраэдр . 36 (12): 1683–1715. doi :10.1016/0040-4020(80)80067-6.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Bredt%27s_rule&oldid=1238637222"