Метод Хюккеля

Метод Хюккеля или теория молекулярных орбиталей Хюккеля , предложенная Эрихом Хюккелем в 1930 году, представляет собой простой метод расчета молекулярных орбиталей как линейных комбинаций атомных орбиталей . Теория предсказывает молекулярные орбитали для π-электронов в π-делокализованных молекулах , таких как этилен , бензол , бутадиен и пиридин . ^{[1] [2] [3]} Она дает теоретическую основу для правила Хюккеля , согласно которому циклические плоские молекулы или ионы с π-электронами являются ароматическими . Позднее она была распространена на сопряженные молекулы, такие как пиридин , пиррол и фуран, которые содержат атомы, отличные от углерода и водорода ( гетероатомы ). ^[4] Более радикальное расширение метода для включения σ-электронов, известное как расширенный метод Хюккеля (РМХ), было разработано Роальдом Хоффманном . Расширенный метод Хюккеля обеспечивает некоторую степень количественной точности для органических молекул в целом (не только для плоских систем) и использовался для предоставления вычислительного обоснования правил Вудворда–Хоффмана . ^[5] Чтобы отличить оригинальный подход от расширения Хоффмана, метод Хюккеля также известен как простой метод Хюккеля (SHM).${\displaystyle 4n+2}$

Хотя концепции Хюккеля, несомненно, являются краеугольным камнем органической химии, они были незаслуженно непризнанными в течение двух десятилетий. Полинг и Уиланд охарактеризовали его подход как «громоздкий» в то время, а их конкурирующая теория резонанса была относительно легче для понимания химиками без фундаментального физического образования, даже если они не могли понять концепцию квантовой суперпозиции и путали ее с таутомерией . Его отсутствие навыков общения способствовало этому: когда Роберт Робинсон послал ему дружеский запрос, он высокомерно ответил, что его не интересует органическая химия. ^[6]

Несмотря на свою простоту, метод Хюккеля в его первоначальной форме делает качественно точные и химически полезные предсказания для многих распространенных молекул и поэтому является мощным и широко преподаваемым образовательным инструментом. Он описан во многих вводных учебниках по квантовой химии и физической органической химии , и химики-органики в частности до сих пор регулярно применяют теорию Хюккеля для получения очень приблизительного, поверхностного понимания π-связей.

Метод имеет ряд особенностей:

• Он ограничивается сопряженными молекулами.
• Включены только π-электронные молекулярные орбитали, поскольку они определяют большую часть химических и спектральных свойств этих молекул. Предполагается, что σ-электроны образуют каркас молекулы, а σ-связность используется для определения того, взаимодействуют ли две π-орбитали. Однако орбитали, образованные σ-электронами, игнорируются и предполагается, что они не взаимодействуют с π-электронами. Это называется σ-π-разделимостью. Это оправдано ортогональностью σ- и π-орбиталей в плоских молекулах. По этой причине метод Хюккеля ограничен системами, которые являются плоскими или почти плоскими.
• Метод основан на применении вариационного метода к линейной комбинации атомных орбиталей и принятии упрощающих предположений относительно перекрытия, резонанса и кулоновских интегралов этих атомных орбиталей. Он не пытается решить уравнение Шредингера , и ни функциональная форма базисных атомных орбиталей, ни детали гамильтониана не задействованы.
• Для углеводородов метод принимает в качестве единственных входных данных атомную связность; эмпирические параметры необходимы только при введении гетероатомов.
• Метод предсказывает, сколько энергетических уровней существует для данной молекулы, какие уровни вырождены , и выражает молекулярные орбитальные энергии через два параметра, называемые α, энергия электрона на 2p-орбитали, и β, энергия взаимодействия между двумя 2p-орбиталями (степень, в которой электрон стабилизируется, позволяя ему делокализоваться между двумя орбиталями). Обычное соглашение о знаках заключается в том, чтобы позволить α и β быть отрицательными числами. Для понимания и сравнения систем в качественном или даже полуколичественном смысле явные числовые значения для этих параметров обычно не требуются.
• Кроме того, метод также позволяет рассчитать плотность заряда для каждого атома в π-структуре, дробный порядок связи между любыми двумя атомами и общий дипольный момент молекулы .

Результаты для нескольких простых молекул приведены в таблице ниже:

Молекула	Энергия	Орбитальный фронтир	Энергетическая щель HOMO–LUMO	Примечания
этилен	Е1 = α + β	ГОМО	2β
	Е2 = α – β	ЛЮМО
Бутадиен	Е 1 = α + 1,618...β		1.236...β	1,618... и 0,618... =${\displaystyle ({\sqrt {5}}\pm 1)/2}$
	Е2 = α + 0,618... β	ГОМО
	Е 3 = α – 0,618...β	ЛЮМО
	Е4 = α – 1,618...β
Гексатриен	Е 1 = α + 1,802...β		0,890...β	1,802..., 1,247... и 0,445... = 2cos( n π/7) для n = 1, 2 и 3
	Е2 = α + 1,247... β
	Е3 = α + 0,445... β	ГОМО
	Е4 = α – 0,445...β	ЛЮМО
	Е 5 = α – 1,247...β
	Е 6 = α – 1,802...β
Циклобутадиен	Е1 = α + 2β		0	( E 2 , E 3 ) вырождены, оба по отдельности заняты для D 4h (квадратного) циклобутадиена, чтобы соответствовать правилу Хунда [7]
	Е2 = α	СОМО
	Е 3 = α	СОМО
	Е4 = α − 2β
Бензол	Е1 = α + 2β		2β	( E 2 , E 3 ) и ( E 4 , E 5 ) вырождены
	Е2 = α + β	ГОМО
	Е3 = α + β	ГОМО
	Е4 = α − β	ЛЮМО
	Е 5 = α − β	ЛЮМО
	Е 6 = α − 2β
Таблица 1. Результаты метода Хюккеля . Поскольку α и β отрицательны, [8] орбитали расположены в порядке возрастания энергии. HOMO/LUMO/SOMO = наивысшая занятая/низшая незанятая/однократно занятая молекулярная орбиталь.

Теория предсказывает два энергетических уровня для этилена с его двумя π-электронами , заполняющими низкоэнергетическую HOMO , и высокоэнергетическую LUMO, остающуюся пустой. В бутадиене 4 π-электрона занимают 2 низкоэнергетические молекулярные орбитали из 4, а для бензола предсказываются 6 энергетических уровней, два из которых вырождены .

Для линейных и циклических систем (с N атомами) существуют общие решения: ^[9]

• Линейная система ( полиен/полиенил ): .${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {(k+1)\pi }{N+1}}\quad (k=0,1,\ldots ,N-1)}$
  • Все уровни энергии различны.

• Циклическая система, топология Хюккеля ( аннулен/аннуленил ): .${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )}$
  • Каждый из энергетических уровней дважды вырожден.${\displaystyle k=1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1}$
• Циклическая система, топология Мёбиуса ( гипотетическая для N < 8 ^[10] ): .${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta '\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}},\ \beta '=\beta \cos(\pi /N)\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)}$
  • Каждый из энергетических уровней дважды вырожден.${\displaystyle k=0,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor -1}$

Уровни энергии для циклических систем можно предсказать с помощью мнемоники круга Фроста  [de] (названной в честь американского химика Артура Этуотера Фроста  [de] ). Окружность с центром в точке α и радиусом 2β вписана в правильный N- угольник с одной вершиной, направленной вниз; координата y вершин многоугольника затем представляет орбитальные энергии системы [ N ]аннулен/аннуленил. ^[11] Схожие мнемоники существуют для линейных и мёбиусовых систем. ^[12]

Значение α — это энергия электрона на 2p-орбитали относительно несвязанного электрона на бесконечности. Эта величина отрицательна, поскольку электрон стабилизирован электростатически связанным с положительно заряженным ядром. Для углерода это значение, как известно, составляет приблизительно –11,4 эВ. Поскольку теория Хюккеля обычно интересуется только энергиями относительно локализованной системы отсчета, значение α часто несущественно и может быть установлено равным нулю без влияния на какие-либо выводы.

Грубо говоря, β физически представляет собой энергию стабилизации, испытываемую электроном, которому разрешено делокализовано на π-молекулярной орбитали, образованной из 2p-орбиталей соседних атомов, по сравнению с локализацией на изолированной 2p-атомной орбитали. Как таковое, это также отрицательное число, хотя о нем часто говорят в терминах его абсолютного значения. Значение для |β| в теории Хюккеля примерно постоянно для структурно подобных соединений, но неудивительно, что структурно разнородные соединения будут давать очень разные значения для |β|. Например, используя энергию π-связи этилена (65 ккал/моль) и сравнивая энергию дважды занятой π-орбитали (2α + 2β) с энергией электронов на двух изолированных p-орбиталях (2α), можно вывести значение |β| = 32,5 ккал/моль. С другой стороны, используя резонансную энергию бензола (36 ккал/моль, полученную из теплоты гидрирования) и сравнивая бензол (6α + 8β) с гипотетическим «неароматическим 1,3,5-циклогексатриеном» (6α + 6β), получаем гораздо меньшее значение |β| = 18 ккал/моль. Эти различия неудивительны, учитывая существенно меньшую длину связи этилена (1,33 Å) по сравнению с бензолом (1,40 Å). Более короткое расстояние между взаимодействующими p-орбиталями объясняет большую энергию взаимодействия, что отражается в более высоком значении |β|. Тем не менее, измерения теплоты гидрирования различных полициклических ароматических углеводородов, таких как нафталин и антрацен, подразумевают значения |β| между 17 и 20 ккал/моль.

Однако даже для одного и того же соединения правильное назначение |β| может быть спорным. Например, утверждается, что резонансная энергия, измеренная экспериментально с помощью теплоты гидрирования, уменьшается из-за искажений длин связей, которые должны иметь место при переходе от одинарных и двойных связей «неароматического 1,3,5-циклогексатриена» к делокализованным связям бензола. Принимая во внимание эту энергию искажения, значение |β| для делокализации без геометрического изменения (называемое «энергией вертикального резонанса») для бензола оказывается около 37 ккал/моль. С другой стороны, экспериментальные измерения электронных спектров дали значение |β| (называемое «энергией спектроскопического резонанса») для бензола, достигающее 3 эВ (~70 ккал/моль). ^[13] Учитывая эти тонкости, оговорки и двусмысленности, теорию Хюккеля не следует использовать для предоставления точных количественных прогнозов – только полуколичественные или качественные тенденции и сравнения являются надежными и обоснованными.

Учитывая эту оговорку, многие предсказания теории были экспериментально проверены:

• Щель HOMO–LUMO, в терминах константы β, напрямую коррелирует с соответствующими молекулярными электронными переходами, наблюдаемыми с помощью спектроскопии UV/VIS . Для линейных полиенов энергетическая щель определяется как:

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi {2(n+1)}}}$

из которого можно получить значение β между −60 и −70 ккал / моль (−250 до −290 кДж /моль). ^[14]

• Предсказанные молекулярные орбитальные энергии, как установлено теоремой Купманса, коррелируют с фотоэлектронной спектроскопией . ^[15]
• Энергия делокализации Хюккеля коррелирует с экспериментальной теплотой сгорания . Эта энергия определяется как разница между общей предсказанной энергией π (в бензоле 8β) и гипотетической энергией π, в которой все этиленовые единицы предполагаются изолированными, каждая из которых вносит 2β (делая бензол 3 × 2β = 6β).
• Молекулы с молекулярными орбиталями, спаренными таким образом, что отличается только знак (например, α ± β), называются альтернантными углеводородами и имеют общие небольшие молекулярные дипольные моменты . Это контрастирует с неальтернантными углеводородами, такими как азулен и фульвен , которые имеют большие дипольные моменты . Теория Хюккеля более точна для альтернантных углеводородов.
• Для циклобутадиена теория предсказывает, что два высокоэнергетических электрона занимают вырожденную пару молекулярных орбиталей (следуя правилам Хунда ), которые не стабилизированы и не дестабилизированы. Следовательно, квадратная молекула будет очень реактивным триплетным бирадикалом (основное состояние на самом деле прямоугольное без вырожденных орбиталей). Фактически, все циклические сопряженные углеводороды с общим числом 4 n π-электронов разделяют эту молекулярную орбитальную модель, и это составляет основу правила Хюккеля .
• Числа реакционной способности Дьюара, полученные на основе подхода Хюккеля, правильно предсказывают реакционную способность ароматических систем с нуклеофилами и электрофилами .
• Бензильный катион и анион служат простыми моделями для аренов с электроноакцепторными и электронодонорными группами соответственно. π-электронная популяция правильно подразумевает мета- и орто- / параселективность для электрофильного ароматического замещения π-электрон-бедных и π-электрон-богатых аренов соответственно.

Анализ оптической активности молекулы в определенной степени зависит от изучения ее хиральных характеристик. Однако для ахиральных молекул применение псевдоскаляров для упрощения расчетов оптической активности не может быть достигнуто из-за отсутствия пространственного среднего. ^[16]

Вместо традиционных хироптических измерений раствора теория Хюккеля помогает сосредоточиться на ориентированных π-системах, отделяясь от σ-электронов, особенно в плоских, -симметричных случаях. Переходные дипольные моменты, полученные путем умножения каждой волновой функции отдельной плоской молекулы по одному, вносят вклад в направления наибольшей оптической активности, где они находятся на биссектрисах двух ортогональных. Несмотря на нулевое значение для следа тензора, цис-бутадиен показывает значительную недиагональную компоненту, которая была вычислена как первая оценка оптической активности ахиральной молекулы. ^[17]${\displaystyle C_{\mathrm {2v} }}$

Используя 3,5-диметилен-1-циклопентен в качестве примера. Взаимодействия электрического диполя, магнитного диполя и электрического квадрупольного моментов перехода приводят к оптическому вращению (ОВ), которое можно описать как компонентами тензора, так и химической геометрией. Перекрытие двух молекулярных орбиталей в фазе дает отрицательный заряд, в то время как истощение заряда в противофазе. Движение можно количественно интерпретировать с помощью соответствующих коэффициентов орбиталей π и π*.

Энергия делокализации, порядки π-связей и заселенность π-электронов являются химически значимыми параметрами, которые можно почерпнуть из орбитальных энергий и коэффициентов, которые являются прямыми выводами теории Хюккеля. ^[18] Это величины, строго выведенные из теории, в отличие от измеримых физических свойств, хотя они коррелируют с измеримыми качественными и количественными свойствами химических видов. Энергия делокализации определяется как разница в энергии между энергией наиболее стабильной локализованной структуры Льюиса и энергией молекулы, вычисленной из орбитальных энергий и заселенностей теории Хюккеля. Поскольку все энергии относительны, мы устанавливаем без потери общности для упрощения обсуждения. Энергия локализованной структуры затем устанавливается равной 2β для каждой двухэлектронной локализованной π-связи. Энергия Хюккеля молекулы равна , где сумма берется по всем орбиталям Хюккеля, — это занятость орбитали i , равная 2 для дважды занятых орбиталей, 1 для однократно занятых орбиталей и 0 для незанятых орбиталей, и — это энергия орбитали i . Таким образом, энергия делокализации, традиционно являющаяся положительным числом, определяется как ${\displaystyle \альфа =0}$${\displaystyle \sum _{i}n_{i}E_{i}}$${\displaystyle n_{i}}$${\displaystyle E_{i}}$

${\displaystyle E_{\mathrm {дел.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {из} \ \mathrm {локализовано} \ \pi \ \mathrm {связей} ){\Bigg |}}$.

В случае бензола занятые орбитали имеют энергии (снова устанавливая ) 2β, β и β. Это дает энергию Хюккеля бензола как . Каждая структура Кекуле бензола имеет три двойные связи, поэтому локализованной структуре присваивается энергия . Энергия делокализации, измеряемая в единицах , тогда равна .${\displaystyle \альфа =0}$${\displaystyle 2\times 2\бета +2\times \бета +2\times \бета =8\бета }$${\displaystyle 2\бета \times 3=6\бета }$${\displaystyle |\бета |}$${\displaystyle |8\beta -6\beta |=2|\beta |}$

Порядки π-связей, полученные из теории Хюккеля, определяются с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. Порядок π-связи между атомами j и k определяется как

${\ displaystyle \ mathrm {BO} _ {\ pi } (j, k) = \ sum _ {i} n_ {i} c_ {j} ^ {(i)} c_ {k} ^ {(i)}}$,

где снова - орбитальная занятость орбитали i , а и - коэффициенты при атомах j и k , соответственно, для орбитали i . Для бензола три занятые МО, выраженные как линейные комбинации АО , равны: ^[19]${\displaystyle n_{i}}$${\displaystyle c_{j}^{(i)}}$${\displaystyle c_{k}^{(i)}}$${\displaystyle \фи _{я}}$

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\фи _{5}+\фи _{6})}$, [ ];${\displaystyle E=2\бета}$

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\фи _{4}-\фи _{5}+\фи _{6})}$, [ ];${\displaystyle E=\бета}$

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}- \фи _{6})}$, [ ].${\displaystyle E=\бета}$

Возможно, это покажется удивительным, но формула порядка π-связи дает порядок связи

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Bigg )}={\frac {2}{3}}}$

для связи между атомами углерода 1 и 2. ^[20] Результирующий общий порядок связи (σ + π) такой же между любой другой парой соседних атомов углерода. Это больше, чем наивный порядок π-связи (для общего порядка связи ), который можно было бы предположить, просто рассматривая структуры Кекуле и обычное определение порядка связи в теории валентных связей. Определение порядка связи по Хюккелю пытается количественно оценить любую дополнительную стабилизацию, которую система получает в результате делокализации. В некотором смысле порядок связи по Хюккелю предполагает, что в бензоле есть четыре π-связи вместо трех, которые подразумеваются структурами Льюиса типа Кекуле. «Дополнительная» связь приписывается дополнительной стабилизации, которая является результатом ароматичности молекулы бензола. (Это только одно из нескольких определений для нецелочисленных порядков связи, и другие определения приведут к другим значениям, которые попадают между 1 и 2.)${\displaystyle 1{\frac {2}{3}}}$${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$${\displaystyle 1{\frac {1}{2}}}$

π-электронная популяция рассчитывается очень похожим образом, как и порядок связи, с использованием орбитальных коэффициентов МО Хюккеля. π-электронная популяция на атоме j определяется как

${\displaystyle n_{\пи}(j)=\сумма _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}}$.

Соответствующий заряд Хюккеля-Кулона определяется как , где — число π-электронов, вносимых нейтральным sp ² -гибридизованным атомом j (мы всегда имеем для углерода). ${\displaystyle q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)}$${\displaystyle N_{\пи}(j)}$${\displaystyle N_{\пи}=1}$

Для углерода 1 на бензоле это дает π-электронную популяцию

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$.

Поскольку каждый атом углерода вносит в молекулу один π-электрон, это дает кулоновский заряд 0 для углерода 1 (и всех других атомов углерода), как и ожидалось.

В случаях бензильного катиона и бензильного аниона, показанных выше,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0,43=+0,57}$и ,${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1,57=-0,57}$

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14}$и .${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14}$

Математика метода Хюккеля основана на методе Ритца . Короче говоря, при наличии базисного набора из n нормализованных атомных орбиталей записывается анзац-молекулярная орбиталь с константой нормализации N и коэффициентами , которые должны быть определены. Другими словами, мы предполагаем, что молекулярная орбиталь (МО) может быть записана как линейная комбинация атомных орбиталей, концептуально интуитивное и удобное приближение ( линейная комбинация атомных орбиталей или приближение LCAO). Вариационная теорема утверждает, что при наличии задачи на собственные значения с наименьшим собственным значением и соответствующей волновой функцией любая нормализованная пробная волновая функция (т. е. имеет место) будет удовлетворять${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle {\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle }$${\displaystyle E^{(0)}}$${\displaystyle \psi ^{(0)}}$${\displaystyle \psi _{g}}$${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$,

причем равенство выполняется тогда и только тогда, когда . Таким образом, минимизируя по коэффициентам для нормализованных пробных волновых функций , мы получаем более близкое приближение к истинной волновой функции основного состояния и ее энергии. ${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle \psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})}$

Для начала применим условие нормализации к анзацу и расширим, чтобы получить выражение для N в терминах . Затем подставим анзац в выражение для E и расширим, получив${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}}$, где ,${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}}$

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$, и .${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$

В оставшейся части вывода мы будем предполагать, что атомные орбитали реальны. (Для простого случая теории Хюккеля это будут 2p _z орбитали на углероде.) Таким образом, , и поскольку оператор Гамильтона является эрмитовым , . Принимая для минимизации E и собирая члены, мы получаем систему из n одновременных уравнений${\displaystyle S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}}$${\displaystyle H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}}$${\displaystyle \partial {E}/\partial {c_{i}}=0}$${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$.

Когда , и называются интегралами перекрытия и резонанса (или обмена ) , соответственно, в то время как называется кулоновским интегралом , и просто выражает тот факт, что нормализованы. Матрицы n × n и известны как матрицы перекрытия и гамильтониана , соответственно.${\displaystyle i\neq j}$${\displaystyle S_{ij}}$${\displaystyle H_{ij}}$${\displaystyle H_{ii}}$${\displaystyle S_{ii}=1}$${\displaystyle \phi _{i}}$${\displaystyle [S_{ij}]}$${\displaystyle [H_{ij}]}$

Согласно известному результату линейной алгебры , нетривиальные решения указанной выше системы линейных уравнений могут существовать только в том случае, если матрица коэффициентов является сингулярной . Следовательно, должно иметь значение, при котором определитель матрицы коэффициентов обращается в нуль: ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$${\displaystyle E}$

${\displaystyle \mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0}$. (*)

Это выражение детерминанта известно как секулярный детерминант и приводит к обобщенной проблеме собственных значений . Вариационная теорема гарантирует, что наименьшее значение , которое приводит к нетривиальному (то есть не полностью нулевому) вектору решения , представляет собой наилучшее приближение LCAO энергии наиболее стабильной π-орбитали; более высокие значения с нетривиальными векторами решения представляют собой разумные оценки энергий оставшихся π-орбиталей.${\displaystyle E}$${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$${\displaystyle E}$

Метод Хюккеля делает несколько дополнительных упрощающих предположений относительно значений и . В частности, сначала предполагается, что различные имеют нулевое перекрытие. Вместе с предположением, что нормализованы, это означает, что матрица перекрытия является единичной матрицей n × n : . Решение для E в (*) затем сводится к нахождению собственных значений матрицы Гамильтона.${\displaystyle S_{ij}}$${\displaystyle H_{ij}}$${\displaystyle \phi _{i}}$${\displaystyle \phi _{i}}$${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$

Во-вторых, в простейшем случае плоского ненасыщенного углеводорода матрица Гамильтона параметризуется следующим образом:${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}$

${\displaystyle H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$ (**)

Подводя итог, мы предполагаем, что: (1) энергия электрона на изолированной орбитали C(2p _z ) равна ; (2) энергия взаимодействия между орбиталями C(2p _z ) на соседних атомах углерода i и j (т. е. i и j связаны σ-связью) равна ; (3) предполагается, что орбитали на атомах углерода, не связанных таким образом, не взаимодействуют, поэтому для несмежных i и j ; и, как упоминалось выше, (4) пространственное перекрытие электронной плотности между различными орбиталями, представленное недиагональными элементами матрицы перекрытия, игнорируется путем установки , даже если орбитали являются соседними . ${\displaystyle H_{ii}=\alpha }$${\displaystyle H_{ij}=\beta }$${\displaystyle H_{ij}=0}$${\displaystyle S_{ij}=0\ \ (i\neq j)}$

Это пренебрежение перекрытием орбиталей является особенно строгим приближением. В действительности перекрытие орбиталей является предпосылкой для взаимодействия орбиталей, и невозможно иметь при . Для типичных расстояний связи (1,40 Å), которые можно найти в бензоле , например, истинное значение перекрытия для орбиталей C(2p _z ) на соседних атомах i и j составляет около ; еще большие значения обнаруживаются, когда расстояние связи короче (например, этилен). ^[21] Основным следствием наличия ненулевых интегралов перекрытия является тот факт, что по сравнению с невзаимодействующими изолированными орбиталями связывающие орбитали энергетически не стабилизированы почти так же сильно, как дестабилизированы антисвязывающие орбитали. Орбитальные энергии, полученные из обработки Хюккеля, не учитывают эту асимметрию ( см. решение Хюккеля для этилена (ниже) для получения подробной информации ).${\displaystyle H_{ij}=\beta }$${\displaystyle S_{ij}=0}$${\displaystyle S_{ij}=0.21}$${\displaystyle S_{ij}=0.27}$

Собственные значения — это энергии молекулярных орбиталей Хюккеля , выраженные через и , тогда как собственные векторы — это МО Хюккеля , выраженные как линейные комбинации атомных орбиталей . Используя выражение для константы нормировки N и тот факт, что , мы можем найти нормализованные МО, включив дополнительное условие${\displaystyle \mathbf {H} }$${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$${\displaystyle \phi _{i}}$${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1}$.

Таким образом, МО Хюккеля определяются однозначно, когда все собственные значения различны. Когда собственное значение вырождено (два или более из них равны), собственное пространство, соответствующее вырожденному уровню энергии, имеет размерность больше 1, и нормализованные МО на этом уровне энергии тогда определяются не однозначно. Когда это происходит, необходимо сделать дополнительные предположения, касающиеся коэффициентов вырожденных орбиталей (обычно те, которые делают МО ортогональными и математически удобными ^[22] ), чтобы сгенерировать конкретный набор молекулярных орбитальных функций.${\displaystyle E_{i}}$

Если вещество представляет собой плоский ненасыщенный углеводород, то коэффициенты МО можно найти без обращения к эмпирическим параметрам, тогда как орбитальные энергии задаются только через и . С другой стороны, для систем, содержащих гетероатомы, таких как пиридин или формальдегид , значения поправочных констант и должны быть указаны для рассматриваемых атомов и связей, а и в (**) заменяются на и соответственно.${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \alpha +h_{\mathrm {X} }\beta }$${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\beta }$

В трактовке Хюккеля для этилена мы записываем МО Хюккеля как линейную комбинацию атомных орбиталей (2p-орбиталей) на каждом из атомов углерода:${\displaystyle \Psi \,}$

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$.

Применяя результат, полученный методом Ритца, имеем систему уравнений

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

где:

${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle }$и

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle }$.

(Поскольку 2p _z атомная орбиталь может быть выражена как чисто действительная функция, *, представляющая комплексное сопряжение, может быть опущена.) Метод Хюккеля предполагает, что все интегралы перекрытия (включая интегралы нормализации) равны дельте Кронекера , все кулоновские интегралы равны, а резонансный интеграл не равен нулю, когда атомы i и j связаны. Используя стандартные имена переменных Хюккеля, мы устанавливаем${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$${\displaystyle H_{ii}\,}$${\displaystyle H_{ij}\,}$

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha \,}$,

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta \,}$,

${\displaystyle S_{11}=S_{22}=1\,}$, и

${\displaystyle S_{12}=S_{21}=0\,}$.

Гамильтонова матрица:

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

Матричное уравнение, которое необходимо решить, тогда имеет вид

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

или, разделив на ,${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$.

Задавая , получаем${\displaystyle x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$. (***)

Эта однородная система уравнений имеет нетривиальные решения (решения, помимо физически бессмысленных ) тогда и только тогда, когда матрица вырождена, а определитель равен нулю:${\displaystyle c_{1},c_{2}}$${\displaystyle c_{1}=c_{2}=0}$

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$.

Решая для ,${\displaystyle x}$

${\displaystyle x^{2}-1=0\,}$, или

${\displaystyle x=\pm 1\,}$.

Так как , то уровни энергии${\displaystyle E=\alpha -x\beta }$

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta }$, или

${\displaystyle E=\alpha \mp \beta }$.

Коэффициенты затем можно найти, разложив (***):

${\displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$и

${\displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$.

Поскольку матрица сингулярна, два уравнения линейно зависимы, и набор решений не определяется однозначно, пока мы не применим условие нормализации. Мы можем решить только в терминах :${\displaystyle c_{2}}$${\displaystyle c_{1}}$

${\displaystyle c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,}$, или

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$.

После нормализации с помощью можно найти числовые значения и :${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1}$${\displaystyle c_{1}}$${\displaystyle c_{2}}$

${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$и .${\displaystyle c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$

Наконец, молекулярные орбитали Хюккеля

${\displaystyle \Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$.

Константа β в энергетическом члене отрицательна; следовательно, с — это нижняя энергия, соответствующая энергии HOMO , а с — это энергия LUMO .${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$${\displaystyle E_{-}=\alpha -\beta }$${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$

Если бы, в отличие от подхода Хюккеля, было включено положительное значение , то энергии вместо этого были бы ${\displaystyle S:=S_{12}=S_{21}}$

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}}$,

в то время как соответствующие орбитали будут иметь вид

${\displaystyle \Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$.

Важным следствием установки является то, что связывающая (в фазе) комбинация всегда стабилизируется в меньшей степени, чем дестабилизируется антисвязывающая (вне фазы) комбинация относительно энергии свободной 2p-орбитали. Таким образом, в общем случае 2-центровые 4-электронные взаимодействия, где заняты как связывающие, так и антисвязывающие орбитали, являются дестабилизирующими в целом. Эта асимметрия игнорируется теорией Хюккеля. В общем случае для орбитальных энергий, полученных из теории Хюккеля, сумма энергий стабилизации для связывающих орбиталей равна сумме энергий дестабилизации для антисвязывающих орбиталей, как в простейшем случае этилена, показанном здесь, и случае бутадиена, показанном ниже.${\displaystyle S>0}$

Обработка теории Хюккеля MO для 1,3-бутадиена во многом аналогична обработке этилена, подробно показанной выше, хотя теперь нам нужно найти собственные значения и собственные векторы матрицы Гамильтона 4 × 4. Сначала мы запишем молекулярную орбиталь как линейную комбинацию четырех атомных орбиталей (углеродные 2p-орбитали) с коэффициентами :${\displaystyle \Psi \,}$${\displaystyle \phi _{i}}$${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$.

Гамильтонова матрица:

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

Аналогично запишем светские уравнения в матричной форме:

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$,

что приводит к

${\displaystyle {\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0}$

и

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$, или приблизительно,

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$, где 1,618... и 0,618... — золотые пропорции и .${\displaystyle \varphi }$${\displaystyle 1/\varphi }$

Орбитали задаются как

${\displaystyle \Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$, и

${\displaystyle \Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}}$.

• Концепция Мёбиуса–Хюккеля
• Ароматичность Мёбиуса
• Плотный переплет

• «Метод Хюккеля» на сайте chem.swin.edu.au, веб-страница: mod3-hukel.
• N. Goudard; Y. Carissan; D. Hagebaum-Reignier; S. Humbel (2008). "HuLiS: Java Applet – Simple Hückel Theory and Mesomery – program logiciel software" (на французском) . Получено 19 августа 2010 г.
• Rauk, Arvi. SHMO, Простой калькулятор теории молекулярных орбиталей Хюккеля . Java-апплет (загружаемый) Архивировано 22.06.2018 на Wayback Machine .

• Модель HMO и ее применение: основы и манипуляции , Э. Хайльброннер и Х. Бок, перевод на английский язык, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее применение: проблемы с решениями , Э. Хайльброннер и Х. Бок, перевод на английский язык, 1976, Verlag Chemie.
• Модель HMO и ее приложения: Таблицы молекулярных орбиталей Хюккеля , Э. Хайльброннер и Х. Бок, перевод на английский язык, 1976, Verlag Chemie.