Циклобутадиен
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК Циклобута-1,3-диен | |||
| Другие имена 1,3-Циклобутадиен Циклобутадиен [4]Аннулен | |||
| Идентификаторы | |||
| |||
3D модель ( JSmol ) |
| ||
| ХЭБИ |
| ||
| ChemSpider |
| ||
CID PubChem |
| ||
| УНИИ |
| ||
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
| ||
| |||
| |||
| Характеристики | |||
| С4Н4 | |||
| Молярная масса | 52,076 г·моль −1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |||
Циклобутадиен — органическое соединение с формулой C4H4 . Он очень реактивен из-за своей тенденции к димеризации . Хотя исходное соединение не было выделено, некоторые замещенные производные являются устойчивыми, а одна молекула циклобутадиена довольно стабильна. Поскольку соединение распадается в результате бимолекулярного процесса , вид можно наблюдать с помощью методов матричной изоляции при температурах ниже 35 К. Считается, что он принимает прямоугольную структуру. [1] [2]
Структура и реакционная способность
Соединение является прототипическим антиароматическим углеводородом с 4 пи-электронами (или π-электронами). Это самый маленький [ n ] -аннулен ([4]-аннулен). Его прямоугольная структура является результатом псевдо [3] - (или эффекта второго порядка) Яна-Теллера , который искажает молекулу и понижает ее симметрию, преобразуя триплет в синглетное основное состояние. [4] Электронные состояния циклобутадиена были исследованы с помощью различных вычислительных методов . [5] Прямоугольная структура согласуется с существованием двух различных валентных изомеров 1,2-дидейтеро-1,3-циклобутадиена . Это искажение указывает на то, что пи-электроны локализованы в соответствии с правилом Хюккеля, которое предсказывает, что π-система из 4 электронов не является ароматической .
В принципе возможна и другая ситуация. А именно, циклобутадиен может принять неискаженную квадратную геометрию, если он принимает триплетное спиновое состояние . Хотя это и было теоретической возможностью, триплетная форма исходного циклобутадиена и его замещенных производных оставалась неуловимой в течение десятилетий. Однако в 2017 году квадратное триплетное возбужденное состояние 1,2,3,4-тетракис(триметилсилил)-1,3-циклобутадиена было обнаружено спектроскопически, и для этого соединения была измерена синглет-триплетная щель E ST = 13,9 ккал/моль (или 0,6 эВ на молекулу). [6]
Синтез
Несколько производных циклобутадиена были выделены с объемными стерическими заместителями . Оранжевый тетракис ( трет -бутил )циклобутадиен возникает при термолизе его изомера тетра- трет - бутилтетраэдрана . Хотя производное циклобутадиена стабильно (относительно димеризации), оно разлагается при контакте с O 2 . [7] [8]
Отлов
Образцы циклобутадиена нестабильны, поскольку соединение димеризуется при температурах выше 35 К по реакции Дильса-Альдера . [9] Подавляя бимолекулярные пути распада, циклобутадиен ведет себя хорошо. Таким образом, он был получен в гемикарцеплексе . [2] Соединение включения образуется путем фотодекарбоксилирования бициклопиран-2-она. [10] При высвобождении из комплекса хозяин-гость циклобутадиен димеризуется и затем превращается в циклооктатетраен .
После многочисленных попыток циклобутадиен был впервые получен путем окислительной деградации трикарбонила циклобутадиена с нитратом аммония-церия (IV) . [11] [12] При освобождении из комплекса железа циклобутадиен реагирует с электронодефицитными алкинами с образованием бензола Дьюара : [13]
Бензол Дьюара превращается в диметилфталат при нагревании до 90 °C.
Одно производное циклобутадиена также доступно через [2+2] циклоприсоединение ди- алкина . В этой конкретной реакции улавливающим реагентом является 2,3,4,5-тетрафенилциклопента-2,4-диенон , а одним из конечных продуктов (после удаления оксида углерода ) является циклооктатетраен : [14]
![Ацетилен-ацетилен [2 + 2] Циклоприсоединения Chung-Chieh Lee 2006](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c8/CyclobutadienSynthDessyWhite.png/1280px-CyclobutadienSynthDessyWhite.png)
Смотрите также
Ссылки
- ^ Kollmar, H.; Staemmler, V. (1977). «Теоретическое исследование структуры циклобутадиена H. Kollmar, V. Staemmler; J. Am. Chem. Soc». Журнал Американского химического общества . 99 (11): 3583–3587. doi :10.1021/ja00453a009.
- ^ ab Cram, Donald J.; Tanner, Martin E.; Thomas, Robert (1991). «Укрощение циклобутадиена Дональд Дж. Крам, Мартин Э. Таннер, Роберт Томас». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 30 (8): 1024–1027. doi :10.1002/anie.199110241.
- ^ Олбрайт, Бердетт и Вангбо, Орбитальные взаимодействия в химии, 2-е изд., стр. 282 и далее.
- ^ Питер Сенн (1992). «Простая квантово-механическая модель, иллюстрирующая эффект Яна-Теллера». J. Chem. Educ . 69 (10): 819. Bibcode :1992JChEd..69..819S. doi :10.1021/ed069p819.
- ^ Балкова, А.; Бартлетт, Р.Дж. Химическая физика. 1994, 101, 8972–8987.
- ^ Костенко, Арсений; Туманский, Борис; Кобаяши, Юзуру; Накамото, Масааки; Секигути, Акира; Апелойг, Ицхак (3 июля 2017 г.). «Спектроскопическое наблюдение триплетного дирадикального состояния циклобутадиена». Angewandte Chemie, международное издание . 56 (34): 10183–10187. дои : 10.1002/anie.201705228. ISSN 1433-7851. ПМИД 28635054.
- ^ Гюнтер Майер; Стефан Пфрим; Ульрих Шефер; Рудольф Матуш (1978). «Тетра-трет-бутилтетраэдран». Энджью. хим. Межд. Эд. англ . 17 (7): 520. doi :10.1002/anie.197805201.
- ^ Герман Ирнгартингер; Норберт Риглер; Клаус-Дитер Мальш; Клаус-Альберт Шнайдер; Гюнтер Майер (1980). «Структура тетра-трет-бутилциклобутадиена». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 19 (3): 211–212. дои : 10.1002/anie.198002111.
- ^ Кэри, Фрэнсис А.; Сандберг, Ричард Дж. (2007). Advanced Organic Chemistry: Часть A: Структура и механизмы (5-е изд.). Springer. стр. 725. ISBN 978-0-387-44897-8.
- ^ EJ Corey, Jacques Streith (1964). «Внутренние реакции фотоприсоединения 2-пирона и N-метил-2-пиридона: новый синтетический подход к циклобутадиену». J. Am. Chem. Soc . 86 (5): 950–951. doi :10.1021/ja01059a059.
- ^ GF Emerson; L. Watts; R. Pettit (1965). «Циклобутадиен- и бензоциклобутадиен-трикарбонильные комплексы железа». J. Am. Chem. Soc . 87 : 131–133. doi :10.1021/ja01079a032.
- ^ Р. Петтит; Дж. Хенери (1970). "Циклобутадиентрикарбонилжелеза". Органические синтезы . 50 : 21. doi :10.15227/orgsyn.050.0021.
- ^ Л. Уоттс; Дж. Д. Фицпатрик; Р. Петтит (1965). «Циклобутадиен». J. Am. Chem. Soc . 87 (14): 3253–3254. doi :10.1021/ja01092a049.
- ^ Чунг-Чи Ли; Ман-Кит Люнг; Джин-Сян Ли; Йи-Хун Лю; Ши-Минг Пэн (2006). «Возврат к внутримолекулярным ацетилен-ацетиленовым [2 + 2] циклоприсоединениям Десси-Уайта» (PDF) . Дж. Орг. Хим . 71 (22): 8417–8423. дои : 10.1021/jo061334v. PMID 17064014. S2CID 10744108.
