Молекула не-Кекюле

Молекула , не относящаяся к структуре Кекуле, представляет собой сопряженный углеводород , которому нельзя приписать классическую структуру Кекуле ^{[ требуется определение ]} .

Поскольку не-Кекюле молекулы имеют два или более формальных заряда или радикальных центров, их спин-спиновые взаимодействия могут вызывать электропроводность или ферромагнетизм ( магниты на основе молекул ), и ожидается применение в функциональных материалах. Однако, поскольку эти молекулы довольно реактивны и большинство из них легко разлагаются или полимеризуются при комнатной температуре, для их практического использования необходимы стратегии стабилизации. Синтез и наблюдение за этими реактивными молекулами обычно осуществляются методами матричной изоляции .

Простейшие не-Кекюле молекулы — бирадикалы. Бирадикал — это четное электронное химическое соединение с двумя центрами свободных радикалов , которые действуют независимо друг от друга. Их не следует путать с более общим классом бирадикалов . ^[1]

Один из первых бирадикалов был синтезирован Вильгельмом Шленком в 1915 году по той же методологии, что и трифенилметильный радикал Моисея Гомберга . Так называемые углеводороды Шленка-Браунса : ^[2]

Юджин Мюллер с помощью весов Гуи впервые установил, что эти соединения являются парамагнитными с триплетным основным состоянием .

Другой классический бирадикал был синтезирован Алексеем Чичибабиным в 1907 году. ^{[3] [4]} Другими классическими примерами являются бирадикалы, описанные Янгом в 1960 году ^[5] и Коппингером в 1962 году. ^{[6] [7] [8]}

Чичибабин бирадикал (1907)		Ян бирадикал (1960)		Коппингер бирадикал 1962

Хорошо изученным бирадикалом является триметиленметан (ТММ), C
₄ЧАС
₆. В 1966 году Пол Дауд определил с помощью электронного спинового резонанса , что это соединение также имеет триплетное состояние . В кристаллическом хозяине 6 атомов водорода в ТММ идентичны.

Другими примерами не-Кекюле-молекул являются бирадикалоидные хинодиметаны , имеющие шестичленное кольцо с метиленовыми заместителями.

Не-Кекюле полинуклеарные ароматические углеводороды состоят из нескольких конденсированных шестичленных колец. Простейшим представителем этого класса является триангулен . После неудачных попыток Эриха Клара в 1953 году, триокситриангулен был синтезирован Ричардом Дж. Бушби в 1995 году, а кинетически стабилизированный триангулен — Казухиро Накасудзи в 2001 году. Однако в 2017 году проект под руководством Дэвида Фокса и Аниша Мистри из Уорикского университета в сотрудничестве с IBM синтезировал и визуализировал триангулен . ^[9] В 2019 году были синтезированы более крупные гомологи триангулена, состоящие из десяти ([4]триангулен) ^[10] и пятнадцати конденсированных шестичленных колец ([5]триангулен) ^[11]. В 2021 году был достигнут синтез до сих пор крупнейшего гомолога триангулена, состоящего из двадцати восьми конденсированных шестичленных колец ([7]триангулен) ^[12] . Эксперименты с использованием сканирующей туннельной микроскопии на спиновых цепях триангуленов выявили самое четкое на сегодняшний день доказательство существования щели Холдейна и дробных краевых состояний, предсказанных для цепи Гейзенберга со спином 1. ^{[13] [14]} Родственный класс бирадикалов — пара-бензины .

Другие изученные бирадикалы основаны на плеядене, ^[15] расширенных виологенах , ^{[16] [17]} кораннуленах , ^[18] нитронил-нитроксиде, ^[19] бис(феналенилах) ^[20] и терантенах. ^{[21] [22]}

Терантен бирадикальный синглет. макс. 3 стабилизирующих секстета Clar , стабильный rt, воздух. 50% бирадикальный, молекулярный разрез графена		Бисфеналениловый бирадикальный синглет. макс. 6 стабилизирующих секстетов Clar, стабильный rt, воздух. 42% бирадикальный

Плеяден был синтезирован из аценафтилена и антраниловой кислоты / амилнитрита :

Генерация и димеризация плеяден

Оксиаллильный дирадикал (OXA) представляет собой молекулу триметиленметана с одной метиленовой группой , замещенной кислородом . Предполагается, что этот реакционноспособный промежуточный продукт возникает при раскрытии кольца циклопропанонов , оксидов аллена и в перегруппировке Фаворского . Промежуточный продукт был получен в результате реакции радикальных анионов кислорода с ацетоном и изучен методом фотоэлектронной спектроскопии . ^[23] Экспериментальное сродство к электрону OXA составляет 1,94 эВ.

Молекулы не-Кекюле с двумя формальными радикальными центрами (дирадикалы не-Кекюле) можно классифицировать на непересекающиеся и непересекающиеся по форме их двух несвязывающих молекулярных орбиталей (НММО).

Оба NBMO молекул с неразъединяющимися характеристиками, такими как триметиленметан, имеют электронную плотность на одном и том же атоме . Согласно правилу Хунда , каждая орбиталь заполнена одним электроном с параллельным спином, избегая кулоновского отталкивания путем заполнения одной орбитали двумя электронами. Поэтому ожидается, что такие молекулы с неразъединяющимися NBMO будут предпочитать триплетное основное состояние .

Напротив, NBMO молекул с непересекающимися характеристиками, такими как тетраметиленэтан, могут быть описаны без электронной плотности на том же атоме. С такими МО фактор дестабилизации кулоновским отталкиванием становится намного меньше, чем с молекулами непересекающегося типа, и поэтому относительная устойчивость синглетного основного состояния к триплетному основному состоянию будет почти одинаковой или даже обратной из-за обменного взаимодействия .