Виологен
Редокс-активное производное бипиридиния
Паракват — известный виологен.

Виологены — это органические соединения с формулой (C 5 H 4 NR) 2 n+ . В некоторых виологенах пиридильные группы дополнительно модифицированы. [1]

Виологены называются так потому, что эти соединения при восстановлении дают фиолетовый цвет [violet + лат. gen , генератор].

Виологен паракват (R = метил) — широко используемый гербицид . Еще в 1930-х годах паракват использовался в качестве индикатора окисления-восстановления, поскольку при восстановлении он становится фиолетовым. [2]

Другие виологены были коммерциализированы, поскольку они могут многократно изменять цвет посредством восстановления и окисления . Название виологен намекает на фиолетовый, один из цветов, который он может иметь, а радикальный катион (C 5 H 4 NR) 2 + окрашен в интенсивный синий цвет.

Типы виологенов

Как производные бипиридиния , виологены родственны 4,4'-бипиридилу . Основные азотные центры в этих соединениях алкилируются с образованием виологенов:

(С 5 Н 4 Н) 2 + 2 РХ → [(С 5 Н 4 НР) 2 ] 2+ (Х − ) 2

Алкилирование является формой кватернизации . Когда алкилирующий агент представляет собой небольшой алкилгалогенид , такой как метилхлорид или метилбромид , соль виологена часто растворима в воде. Было исследовано большое разнообразие алкильных заместителей. Обычными производными являются метил (см. паракват ) , длинноцепочечный алкил и бензил.

Окислительно-восстановительные свойства

Виологены в своей дикатионной форме обычно подвергаются двум одноэлектронным восстановлениям. Первое восстановление дает ярко окрашенный катион-радикал: [3]

[В] 2+ + е − [В] + ↽ − ⇀ {\displaystyle {\ce {<=>>}}}

Радикальные катионы имеют синий цвет для 4,4'-виологенов и зеленый для 2,2'-производных. Второе восстановление дает желтые хиноидные соединения:

[В] + + е − [В] 0 ↽ − ⇀ {\displaystyle {\ce {<=>>}}}

Перенос электронов происходит быстро, поскольку окислительно-восстановительный процесс вызывает мало структурных изменений . Окислительно-восстановительный процесс весьма обратим. Эти реагенты относительно недороги среди окислительно-восстановительных органических соединений. Они являются удобными колориметрическими реагентами для биохимических окислительно-восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительная пара для виологена. Вид 2+ слева бесцветный, вид 1+ справа темно-синий или красный, в зависимости от идентичности R. [4]

Исследовать

Их склонность к образованию комплексов «хозяин-гость» является ключом к молекулярным машинам, отмеченным Нобелевской премией по химии 2016 года .

Структура ротаксана , которая имеет циклобис(паракват- п -фенилен) (зеленый), макроциклический бис(виологен. [5]

Виологены используются в отрицательных электролитах некоторых экспериментальных проточных батарей . Виологены были модифицированы для оптимизации их производительности в таких батареях, например, путем включения их в окислительно-восстановительно-активные полимеры. [6]

Сообщалось, что катализаторы Viologen обладают потенциалом для каталитического окисления глюкозы и других углеводов в слабощелочном растворе , что делает возможным создание топливных элементов на основе прямых углеводов . [7]

Дикват — изомер виологенов, полученный из 2,2'-бипиридина (вместо 4,4'-изомера). Он также является мощным гербицидом, который действует, нарушая перенос электронов.

Дикват относится к виологенам, но является производным 2,2'бипиридина .

Расширенные виологены были разработаны на основе сопряженных олигомеров, таких как основанные на арильных , этиленовых и тиофеновых единицах, вставленных между пиридиновыми единицами. [8] Биполяроновый диоктилбис(4-пиридил)бифенил виологен 2 на схеме 2 может быть восстановлен амальгамой натрия в ДМФА до нейтрального виологена 3 .

Схема 2. Восстановитель виологен
Схема 2. Восстановитель виологен

Резонансные структуры хиноида 3a и бирадикала 3b в равной степени способствуют гибридной структуре. Движущей силой для способствующего 3b является восстановление ароматичности с бифенильным звеном. С помощью рентгеновской кристаллографии было установлено , что молекула, по сути, копланарна с небольшой пирамидализацией азота , и что центральные углеродные связи длиннее (144  пм ), чем можно было бы ожидать для двойной связи (136 пм). Дальнейшие исследования показывают, что бирадикал существует в виде смеси триплетов и синглетов , хотя сигнал ЭПР отсутствует. В этом смысле молекула напоминает углеводород Чишибабина , открытый в 1907 году. Он также разделяет с этой молекулой синий цвет в растворе и металлически-зеленый цвет в виде кристаллов.

Соединение 3 является очень сильным восстановителем с окислительно-восстановительным потенциалом -1,48 В.

Приложения

Широко используемый гербицид паракват является виологеном. Это применение является крупнейшим потребителем этого класса соединений. Токсичность виологенов на основе 2,2'-, 4,4'- или 2,4'-бипиридилиума связана с их способностью образовывать стабильные свободные радикалы . Эта окислительно-восстановительная активность позволяет этим видам вмешиваться в электронно-транспортную цепь в растении. [9] [10] [11]

Виологены были коммерциализированы как электрохромные системы из-за их высокообратимого и резкого изменения цвета при восстановлении и окислении . В некоторых приложениях используются N-гептилвиологены. Использовались проводящие твердые носители, такие как оксид титана и оксид индия и олова . [4]

Ссылки

  1. ^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «viologens». doi :10.1351/goldbook.V06624
  2. ^ Bus JS, Gibson JE (апрель 1984 г.). «Паракват: модель токсичности, вызванной окислителем». Environ Health Perspect . 55 : 37–46. doi : 10.1289/ehp.845537 . PMC 1568364. PMID  6329674 . 
  3. ^ Bockman TM; Kochi JK (1990). «Выделение и окисление-восстановление катионных радикалов метилвиологена. Новое диспропорционирование в солях с переносом заряда методом рентгеновской кристаллографии». J. Org. Chem . 55 (13): 4127–4135. doi :10.1021/jo00300a033.
  4. ^ ab Mortimer, RJ (2011). «Электрохромные материалы». Annu. Rev. Mater. Res . Vol. 41. pp. 241–268. Bibcode :2011AnRMS..41..241M. doi :10.1146/annurev-matsci-062910-100344.
  5. ^ Браво, Хосе А.; Раймо, Франсиско М.; Стоддарт, Дж. Фрейзер; Уайт, Эндрю Дж. П.; Уильямс, Дэвид Дж. (1998). «Высокоэффективные темплатно-направленные синтезы [2]ротаксанов». Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(199811)1998:11<2565::AID-EJOC2565>3.0.CO;2-8.
  6. ^ Берджесс, Марк; Мур, Джеффри С.; Родригес-Лопес, Хоакин (2016), «Окислительно-восстановительные активные полимеры как растворимые наноматериалы для хранения энергии», Accounts of Chemical Research , 49 (11): 2649–2657, doi :10.1021/acs.accounts.6b00341, PMID  27673336
  7. ^ Дин Р. Уилер; Джозеф Николс; Дейн Хансен; Мерритт Андрус; Санг Чой и Джеральд Д. Уотт (2009). «Катализаторы Viologen для прямого углеводного топливного элемента». J. Electrochem. Soc. 156 (10): B1201–B1207. Bibcode :2009JElS..156B1201W. doi : 10.1149/1.3183815 .
  8. ^ WW Porter, TP Vaid и AL Rheingold (2005). «Синтез и характеристика высоковосстанавливающего нейтрального «расширенного виологена» и изоструктурного углеводорода 4,4'' -Di- n -octyl- p -quaterphenyl». J. Am. Chem. Soc. 127 (47): 16559–16566. doi :10.1021/ja053084q. PMID  16305245.
  9. ^ Moreland, DE (1 января 1980 г.). «Механизмы действия гербицидов». Annual Review of Plant Physiology . 31 (1): 597–638. doi :10.1146/annurev.pp.31.060180.003121.
  10. ^ Roede, JR; Miller, GW (1 января 2014 г.). «Дикват». Энциклопедия токсикологии (3-е изд.). С. 202–204. doi :10.1016/B978-0-12-386454-3.00137-8. ISBN 9780123864550.
  11. ^ Bus, JS; Aust, SD; Gibson, JE (1 августа 1976 г.). «Токсичность параквата: предложенный механизм действия, включающий перекисное окисление липидов». Environmental Health Perspectives . 16 : 139–146. doi : 10.1289/ehp.7616139. ISSN  0091-6765. PMC 1475222. PMID 1017417  . 
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Viologen&oldid=1246346991"