Ксилилен

орто -ксилилен
мета -ксилилен
пара -ксилилен

В органической химии ксилилен (иногда хинон-диметид ) — это любой из конституционных изомеров, имеющих формулу C 6 H 4 (CH 2 ) 2 . Эти соединения связаны с соответствующими хинонами и хинонметидами путем замены атомов кислорода группами CH 2 . Наиболее известны орто- и пара -ксилилен, хотя ни один из них не стабилен в твердой или жидкой форме. Мета- форма представляет собой бирадикал . Однако некоторые замещенные производные ксилиленов весьма стабильны, например, тетрацианохинодиметан и дихлориды ксилилена .

п-ксилилен

п -ксилилен образуется при пиролизе п - ксилола или, что более легко, его α-замещенных производных. П -ксилилен димеризуется с умеренной эффективностью, давая п - циклофан : [1]

Схема 7. Синтез 2,2-парациклофана
Схема 7. Синтез 2,2-парациклофана

Дальнейшее нагревание п -циклофана дает поли( пара -ксилилен) .

о-ксилилены

о-ксилилены ( о- хинодиметаны) часто образуются in situ, [2] например, путем пиролиза соответствующего сульфона. [3] Другой метод включает 1,4-элиминирование орто-бензильных силанов. [4] или станнанов, [5] [6] [7]

in situ генерация о-хинодометанов
in situ генерация о-хинодометанов

α,α'- орто -ксилолдибромиды были хорошо разработаны для получения о-ксилиенов. [8] Например, реакция тетрабром-о-ксилола (C 6 H 4 (CHBr 2 ) 2 ) с иодидом натрия дает α,α'-дибром-о-ксилилен, который может быть захвачен для получения производных нафтилена. В отсутствие агентов захвата ксилилен релаксирует до α,α'-дибромбензоциклобутана: [9]

C 6 H 4 (CHBr 2 ) 2 + 2 NaI → C 6 H 4 (=CHBr) 2 + 2 NaBr + I 2
C 6 H 4 (=CHBr) 2 → C 6 H 4 (CHBr) 2

Циклоприсоединения этих о-ксилиленов обеспечивают путь к аценам . [10]

Диеновая единица , образованная двумя экзоциклическими алкеновыми единицами орто- изомера, может служить лигандом в координационных комплексах . Например, реакция α,α'-дибром- о -ксилола с карбонилами железа дает низкие выходы ксилиленового комплекса Fe(CO) 3 [η4 - C6H4 ( CH2 ) 2 ] . Этот продукт структурно аналогичен Fe(CO) 3[η4-1,3 - бутадиену ] . [ 11 ]

При высоких температурах бензоциклобутены подвергаются электроциклическому раскрытию кольца с образованием о- ксилиленов. Этот и другие синтезы о- ксилиленов и их последующая димеризация путем [4+4] циклоприсоединения с образованием циклоктильных структур неоднократно использовались в синтезе суперфана . [12]

Электронная структура

Несмотря на наблюдаемую химию пара-ксилилена (т. е. его быструю полимеризацию в поли-п-ксилилен), которая предполагает, что соединение существует как бирадикал, физические доказательства единогласно заключают, что низшее электронное состояние п-ксилилена представляет собой синглет с закрытой оболочкой. Кроме того, несколько вычислительных методов подтверждают это назначение. [13] Наоборот, мета -ксилилен является не-Кекюле молекулой , которая имеет триплетное основное состояние. [14]

Ссылки

  1. ^ HE Winberg, FS Fawcett "[2.2]Paracyclophane" Organic Syntheses , Coll. Vol. 5, p.883 ( 1973 ); Vol. 42, p.83 ( 1962 ) Ссылка.
  2. ^ Клундт, ИЛ (1970). «Бензоциклобутен и его производные». Chemical Reviews . 70 (4): 471– 487. doi :10.1021/cr60266a002.
  3. ^ Николау, К. К.; Снайдер, С. А.; Монтаньон, Т.; Вассиликогианнакис, Г. (2002). «Реакция Дильса-Альдера в полном синтезе». Angewandte Chemie International Edition . 41 (10): 1668– 1698. doi :10.1002/1521-3773(20020517)41:10<1668::AID-ANIE1668>3.0.CO;2-Z. PMID  19750686.
  4. ^ Ито, Y.; Накацука, M.; Саегуса, T. (1982). «Синтезы полициклических кольцевых систем на основе нового поколения о -хинодиметанов». Журнал Американского химического общества . 104 (26): 7609– 7622. doi :10.1021/ja00390a036.
  5. ^ Сано, Х.; Оцука, Х.; Мигита, Т. (1988). «Удобный метод получения о -хинодиметанов путем протон-индуцированного 1,4-элиминирования о- (1-гидроксиалкил)бензилтрибутилстаннанов». Журнал Американского химического общества . 110 (6): 2014–2015 . doi :10.1021/ja00214a083.
  6. ^ Soon, HW (1993). «Новый метод получения о- хинодиметана путем фрагментации о -винилбензилтрибутилстаннана , вызванной селеном ». Tetrahedron Letters . 34 (47): 7587– 7590. doi :10.1016/S0040-4039(00)60407-0.
  7. ^ Soon, HW (1994). «Генерация α-окси- o -хинодиметанов , стимулируемая кислотой Льюиса , и реакции циклоприсоединения». Tetrahedron Letters . 35 (23): 3975– 3978. doi :10.1016/S0040-4039(00)76717-7.
  8. ^ Руботтом, GM; Уэй, JE (1984). «Улучшенный метод получения о -хинодиметанов». Synthetic Communications . 14 (6): 507– 514. doi :10.1080/00397918408059572.
  9. ^ Кава, член парламента; Дина, А.А.; Мут, К. (1959). «Конденсированные циклобутановые ароматические соединения. VIII. Механизм образования 1,2-дибромбензоциклобутена; новый синтез Дильса-Альдера». Журнал Американского химического общества . 81 (24): 6458–6460 . doi :10.1021/ja01533a032.
  10. ^ Paddon-Row, Michael N.; Patney, Harish K. (1986). «Эффективная синтетическая стратегия для аннелирования нафталина в норборнениловых системах». Synthesis . 1986 (4): 328–330 . doi :10.1055/s-1986-31603.
  11. ^ Кербер, Роберт С.; Рыбаков, Эверетт С. (1991). «Образование комплексов карбонила железа с реакционноспособными полиенами из дигалогенидов с участием свободного полиена». Organometallics . 10 (8): 2848– 2853. doi :10.1021/om00054a059.
  12. ^ Sekine, Y.; Brown, M.; Boekelheide, V. (1979). "[2.2.2.2.2.2](1,2,3,4,5,6)Циклофан: суперфан". Журнал Американского химического общества . 101 (11): 3126– 3127. doi :10.1021/ja00505a053.
  13. ^ Монтгомери, Л.К., Хаффман, Дж.К., Юрчак, Е.А. и Грендзе, М.П. Молекулярные структуры углеводородов Тиле и Чичибабина. J. Am. Chem. Soc. 108, 6004–6011 (1986) doi:10.1021/ja00279a056
  14. ^ Стеглич, Матиас; Кастодис, Виктория Б.Ф.; Тревитт, Адам Дж.; да Силва, Габриэль; Боди, Андрас; Хембергер, Патрик (2017). «Фотоэлектронный спектр и энергетика мета-ксилиленового дирадикала». Дж. Ам. хим. Соц . 139 (41): 14348–14351 . doi :10.1021/jacs.7b06714. ПМИД  28965395.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Ксилиллен&oldid=1192527634"