Кораннулен
Кораннулен
Имена
Название ИЮПАК
Дибензо[ ghi , mno ]флуорантен [1]
Другие имена
[5]циркулен; Бакибоул
Идентификаторы
  • 5821-51-2 проверятьИ
3D модель ( JSmol )
  • Интерактивное изображение
  • Интерактивное изображение
ChemSpider
  • 10006487 проверятьИ
CID PubChem
  • 11831840
УНИИ
  • KFD2X7NT86 проверятьИ
  • DTXSID80474164
  • InChI=1S/C20H10/c1-2-12-5-6-14-9-10-15-8-7-13-4-3-11(1)16-17(12)19(14)20(15)18(13)16/h1-10H проверятьИ
    Ключ: VXRUJZQPKRBJKH-UHFFFAOYSA-N проверятьИ
  • ИнЧИ=1/С20Н10/с1-2-12-5-6-14-9-10-15-8-7-13-4-3-11(1)16-17(12)19(14)20( 15)18(13)16/ч1-10Ч
    Ключ: VXRUJZQPKRBJKH-UHFFFAOYAF
  • c16ccc2ccc3ccc5c4c(c1c2c34)c(cc5)cc6
  • С1=СС2=СС=С3С=СС4=С5С6=С(С2=С35)С1=СС=С6С=С4
Характеристики
С 20 Н 10
Молярная масса250,29 г/моль
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
проверятьИ проверить  ( что такое   ?)проверятьИ☒Н
Химическое соединение

Кораннулен — полициклический ароматический углеводород с химической формулой C20H10 . [2] Молекула состоит из циклопентанового кольца, слитого с 5 бензольными кольцами, поэтому другое ее название — [5] циркулен . Она представляет научный интерес, поскольку является геодезическим полиареном и может считаться фрагментом бакминстерфуллерена . Благодаря этой связи, а также своей форме чаши, кораннулен также известен как бакибоул. Бакибоулы являются фрагментами бакиболов. Кораннулен демонстрирует инверсию чаша-чаша с барьером инверсии 10,2 ккал / моль (42,7 кДж /моль) при −64 °C. [3]

Синтез

Существует несколько синтетических путей получения кораннулена. Методы флэш-вакуумного пиролиза обычно имеют более низкие химические выходы , чем синтезы в растворе, но предлагают пути к большему количеству производных. Кораннулен был впервые выделен в 1966 году путем многостадийного органического синтеза. [4] В 1971 году были опубликованы синтез и свойства кораннулана. [5] Метод флэш-вакуумного пиролиза последовал в 1991 году. [6] Один синтез, основанный на химии раствора [7], состоит из реакции нуклеофильного замещения - элиминирования октабромида с гидроксидом натрия :

Синтез кораннулена Sygula 2000

Заместители брома удаляются избытком н -бутиллития .

Был достигнут синтез кораннулена в килограммовых количествах. [8]

Много усилий направлено на функционализацию кораннуленового кольца новыми функциональными группами, такими как этинильные группы, [3] [9] [10] эфирные группы, [11] тиоэфирные группы, [12] платиновые функциональные группы, [13] арильные группы, [14] феналенильные конденсированные [15] и инденорасширения. [16] и ферроценовые группы. [17]

Ароматичность

Наблюдаемая ароматичность этого соединения объясняется так называемой моделью аннулена-внутри-аннулена . Согласно этой модели кораннулен состоит из ароматического 6-электронного циклопентадиенильного аниона, окруженного ароматическим 14-электронным аннулильным катионом . Эта модель была предложена Бартом и Лоутоном в первом синтезе кораннулена в 1966 году. [4] Они также предложили тривиальное название «кораннулен», которое происходит от модели аннулена-внутри-аннулена: ядро ​​+ аннулен.

модель аннулена-внутри-аннулена

Однако более поздние теоретические расчеты поставили под сомнение справедливость этого приближения. [18] [19]

Реакции

Снижение

Кораннулен может быть восстановлен до тетрааниона в серии одноэлектронных восстановлений . Это было выполнено со щелочными металлами , электрохимически и с основаниями. Дианион кораннулена является антиароматическим , а тетраанион снова ароматическим . С литием в качестве восстановителя два тетрааниона образуют супрамолекулярный димер с двумя чашами, сложенными друг в друга с 4 ионами лития между ними и 2 парами выше и ниже стопки. [20] Этот мотив самосборки был применен в организации фуллеренов. Пентазамещенные фуллерены (с метильными или фенильными группами), заряженные пятью электронами, образуют супрамолекулярные димеры с дополнительной чашей тетрааниона кораннулена, «сшитой» интерстициальными катионами лития. [21] В родственной системе 5 ионов лития зажаты между двумя чашами кораннулена [22]

В одном циклопента[bc]коранулене методом ЯМР-спектроскопии наблюдается вогнуто-вогнутый агрегат с 2 связями C–Li–C, соединяющими тетраанионы. [23]

Циклопента[bc]кораннулен
Циклопента[bc]кораннулен

Металлы имеют тенденцию связываться с выпуклой поверхностью аннулена. Вогнутая связь была зарегистрирована для системы цезий/краун-эфир [24]

Окисление

Фотоионизация в УФ-диапазоне с длиной волны 193 нм эффективно удаляет π-электрон из дважды вырожденной E 1 -HOMO, расположенной в ароматической сети электронов, образуя катион-радикал кораннулена. [25] Из-за вырождения в орбитали HOMO катион-радикал кораннулена нестабилен в своей исходной молекулярной структуре C 5v и, следовательно, подвержен вибронным искажениям Яна-Теллера (JT).

Используя ионизацию электрораспылением, был получен протонированный катион кораннулена, в котором место протонирования, как было обнаружено, находится на периферийном sp2 -атоме углерода . [25]

Реакция с электрофилами

Кораннулен может реагировать с электрофилами с образованием карбокатиона кораннулена . Реакция с хлорметаном и хлоридом алюминия приводит к образованию соли AlCl 4 − с метильной группой, расположенной в центре, и катионным центром на краю. Рентгеноструктурный анализ показывает, что новая связь углерод-углерод удлинена (157 пм) [26]


Бикораннуленил

Бикораннуленил является продуктом дегидрогенизирующего связывания кораннулена. С формулой C 20 H 9 -C 20 H 9 он состоит из двух кораннуленовых единиц, соединенных через одну связь CC. Стереохимия молекулы состоит из двух хиральных элементов: асимметрии однократно замещенного кораннуленила и спирального скручивания вокруг центральной связи. В нейтральном состоянии бикораннуленил существует в виде 12 конформеров, которые взаимопревращаются посредством множественных инверсий чаши и вращений связей. [27] Когда бикораннуленил восстанавливается до дианиона с помощью металлического калия, центральная связь приобретает значительный характер двойной связи. Это изменение приписывается орбитальной структуре, которая имеет орбиталь LUMO, локализованную на центральной связи. [28] Когда бикораннуленил восстанавливается до октааниона с помощью металлического лития, он самоорганизуется в супрамолекулярные олигомеры. [29] Этот мотив иллюстрирует «укладку заряженных полиаренов».

Исследовать

Ловец коз

Группа кораннулена используется в химии хозяин-гость с взаимодействиями, основанными на пи-стекинге , в частности, с фуллеренами (бакикетчерами) [30] [31] , а также с нитробензолом [32].

Алкилзамещенные кораннулены образуют термотропную гексагональную столбчатую жидкокристаллическую мезофазу . [33] Кораннулен также использовался в качестве основной группы в дендримере . [14] Как и другие ПАУ, кораннулен связывает металлы. [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Кораннулены с этинильными группами исследуются на предмет их потенциального использования в качестве излучателей синего света. [10] Структура была проанализирована с помощью инфракрасной спектроскопии, спектроскопии Рамана и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. [41]

Смотрите также

На Викискладе есть медиафайлы по теме Коранулена .
Найдите коранулен в Викисловаре, бесплатном словаре.

Ссылки

  1. ^ Флуорантен назван так из-за своего флуоресцентного свойства. Он не является соединением фтора.
  2. ^ Скотт, LT; Бронштейн, HE; ​​Преда, DV; Ансемс, RBM; Братчер, MS; Хаген, S. (1999). "Геодезические полиарены с открытыми вогнутыми поверхностями". Чистая и прикладная химия . 71 (2): 209. doi : 10.1351/pac199971020209 . S2CID  37901191.
  3. ^ ab Скотт, LT; Хашеми, MM; Братчер, MS (1992). «Инверсия кораннулена из чаши в чашу происходит быстро при комнатной температуре». Журнал Американского химического общества . 114 (5): 1920– 1921. doi :10.1021/ja00031a079.
  4. ^ ab Barth, WE; Lawton, RG (1966). "Дибензо[ghi,mno]флуорантен". Журнал Американского химического общества . 88 (2): 380– 381. doi :10.1021/ja00954a049.
  5. ^ Лоутон, Ричард Г.; Барт, Уэйн Э. (апрель 1971 г.). «Синтез кораннулена». Журнал Американского химического общества . 93 (7): 1730– 1745. doi :10.1021/ja00736a028. S2CID  94872875.
  6. ^ Скотт, LT; Хашеми, MM; Мейер, DT; Уоррен, HB (1991). «Кораннулен. Удобный новый синтез». Журнал Американского химического общества . 113 (18): 7082– 7084. doi :10.1021/ja00018a082.
  7. ^ Sygula, A.; Rabideau, PW (2000). «Практический крупномасштабный синтез системы кораннулен». Журнал Американского химического общества . 122 (26): 6323– 6324. doi :10.1021/ja0011461.
  8. ^ Баттерфилд, А.; Гиломен, Б.; Сигел, Дж. (2012). «Производство кораннулена в килограммовых масштабах». Organic Process Research & Development . 16 (4): 664– 676. doi :10.1021/op200387s.
  9. ^ Wu, Y.; Bandera, D.; Maag, R.; Linden, A.; Baldridge, K.; Siegel, J. (2008). «Мультиэтинилкораннулы: синтез, структура и свойства». Журнал Американского химического общества . 130 (32): 10729– 10739. doi :10.1021/ja802334n. PMID  18642812.
  10. ^ ab Mack, J.; Vogel, P.; Jones, D.; Kaval, N.; Sutton, A. (2007). «Разработка синих излучателей на основе кораннулена». Organic & Biomolecular Chemistry . 5 (15): 2448– 2452. doi :10.1039/b705621d. PMID  17637965.
  11. ^ Гершони-Поранн, Р.; Паппо, Д.; Солель, Э.; Кейнан, Э. (2009). «Эфиры коранулена посредством конденсации Ульмана». Органические письма . 11 (22): 5146–5149 . doi : 10.1021/ol902352k. ПМИД  19905024.
  12. ^ Baldridge, K.; Hardcastle, K.; Seiders, T.; Siegel, J. (2010). «Синтез, структура и свойства декакис(фенилтио)кораннулена». Органическая и биомолекулярная химия . 8 (1): 53– 55. doi :10.1039/b919616a. PMID  20024131.
  13. ^ Чой, Х.; Ким, Ч.; Парк, КМ; Ким, Дж.; Кан, Й.; Ко, Дж. (2009). «Синтез и структура пентаплатиновых σ-связанных производных кораннулена». Журнал металлоорганической химии . 694 (22): 3529– 3532. doi :10.1016/j.jorganchem.2009.07.015.
  14. ^ ab Pappo, D.; Mejuch, T.; Reany, O.; Solel, E.; Gurram, M.; Keinan, E. (2009). «Разнообразная функционализация кораннулена: легкий доступ к пятиугольной суперструктуре». Organic Letters . 11 (5): 1063– 1066. doi :10.1021/ol8028127. PMID  19193048.
  15. ^ Nishida, S.; Morita, Y.; Ueda, A.; Kobayashi, T.; Fukui, K.; Ogasawara, K.; Sato, K.; Takui, T.; Nakasuji, K. (2008). "Curve-structured phenalenylchemistry: synthesis, electronic structure, and bowl-inversion barrier of a phenalenyl-confeded corannulene anion". Journal of the American Chemical Society . 130 (45): 14954– 14955. doi :10.1021/ja806708j. PMID  18937470.
  16. ^ Steinberg, B.; Jackson, E.; Filatov, A.; Wakamiya, A.; Petrukhina, M.; Scott, L. (2009). «Ароматические пи-системы, более изогнутые, чем C(60). Полное семейство всех инденокораннуленов, синтезированных итеративными внутримолекулярными арилированиями с использованием микроволнового излучения». Журнал Американского химического общества . 131 (30): 10537– 10545. doi :10.1021/ja9031852. PMID  19722628.
  17. ^ Тополински, Берит; Шмидт, Бернд М.; Катан, Майкл; Троянов, Сергей И.; Ленц, Дитер (2012). «Кораннуленилферроцены: к одномерной нековалентной металл-органической нанопроволоке». Chem. Commun . 48 (50): 6298– 6300. doi :10.1039/C2CC32275G. PMID  22595996.
  18. ^ Sygula, A.; Rabideau, PW (1995). «Структура и инверсионные барьеры кораннулена, его дианиона и тетрааниона. Исследование ab initio». Журнал молекулярной структуры: THEOCHEM . 333 (3): 215– 226. doi :10.1016/0166-1280(94)03961-J.
  19. ^ Монако, Г.; Скотт, Л.; Занаси, Р. (2008). «Магнитные эврипы в коранулене». Журнал физической химии A. 112 ( 35): 8136– 8147. Bibcode : 2008JPCA..112.8136M. doi : 10.1021/jp8038779. PMID  18693706.
  20. ^ Ayalon, A.; Sygula, A.; Cheng, P.; Rabinovitz, M.; Rabideau, P.; Scott, L. (1994). «Стабильные молекулярные сэндвичи высокого порядка: пары углеводородных полианионов с несколькими ионами лития внутри и снаружи». Science . 265 (5175): 1065– 1067. Bibcode :1994Sci...265.1065A. doi :10.1126/science.265.5175.1065. PMID  17832895. S2CID  4979579.
  21. ^ Апрамян, И.; Эйзенберг, Д.; Хоффман, Р.; Стернфельд, Т.; Мацуо, И.; Джексон, Э.; Накамура, Э.; Скотт, Л.; Шерадски, Т.; Рабинович, М. (2005). «Шаровая укладка сверхзаряженных геодезических полиаренов: связывание интерстициальными ионами лития». Журнал Американского химического общества . 127 (26): 9581– 9587. doi :10.1021/ja0515102. PMID  15984885.
  22. ^ Забула, А. В. (2011). «Сэндвич с металлами основной группы: пять катионов лития, зажатых между двумя кораннуленовыми тетраанионными палубами». Science . 333 (6045): 1008– 1011. Bibcode :2011Sci...333.1008Z. doi :10.1126/science.1208686. PMID  21852497. S2CID  1125747.
  23. ^ Апрамян, И.; Преда, Д.; Банку, М.; Беланжер, А.; Шерадски, Т.; Скотт, Л.; Рабинович, М. (2006). «Восстановление чашеобразных углеводородов: дианионы и тетраанионы аннелированных кораннуленов». Журнал органической химии . 71 (1): 290– 298. doi :10.1021/jo051949c. PMID  16388648.
  24. ^ Списак, С.Н.; Забула, А.В.; Филатов А.С.; Рогачев А.Ю.; Петрухина, М.А. (2011). «Селективное эндо- и экзосвязывание щелочных металлов с кораннуленом». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (35): 8090–8094 . doi :10.1002/anie.201103028. ПМИД  21748832.
  25. ^ ab Galué, Héctor Alvaro; Rice, Corey A.; Steill, Jeffrey D.; Oomens, Jos (1 января 2011 г.). "Инфракрасная спектроскопия ионизированного кораннулена в газовой фазе" (PDF) . The Journal of Chemical Physics . 134 (5): 054310. Bibcode :2011JChPh.134e4310G. doi :10.1063/1.3540661. PMID  21303123.
  26. ^ Забула, АВ; Списак, СН; Филатов, АС; Рогачев, АЮ; Петрухина, МА (2011). "Ловушка, освобождающая напряжение для высокореакционных электрофилов: структурная характеристика карбокатионов арения в форме чаши". Angewandte Chemie International Edition . 50 (13): 2971– 2974. doi :10.1002/anie.201007762. PMID  21404379.
  27. ^ Eisenberg, D.; Filatov, A.; Jackson, E.; Rabinovitz, M.; Petrukhina, M.; Scott, L.; Shenhar, R. (2008). «Бикораннуленил: стереохимия биарила C40H18, состоящего из двух хиральных чаш». Журнал органической химии . 73 (16): 6073– 6078. doi :10.1021/jo800359z. PMID  18505292.
  28. ^ Eisenberg, D.; Quimby, JM; Jackson, EA; Scott, LT; Shenhar, R. (2010). «Бикораннуленилдианион: заряженный переполненный этилен». Angewandte Chemie International Edition . 49 (41): 7538– 7542. doi :10.1002/anie.201002515. PMID  20814993.
  29. ^ Eisenberg, D.; Quimby, JM; Jackson, EA; Scott, LT; Shenhar, R. (2010). «Высокозаряженные супрамолекулярные олигомеры на основе димеризации тетрааниона кораннулена». Chemical Communications . 46 (47): 9010– 9012. doi :10.1039/c0cc03965a. PMID  21057679.
  30. ^ Sygula, A.; Fronczek, F.; Sygula, R.; Rabideau, P.; Olmstead, M. (2007). «Двойной вогнутый углеводородный бакикетчер». Журнал Американского химического общества . 129 (13): 3842– 3843. doi :10.1021/ja070616p. PMID  17348661. S2CID  25154754.
  31. ^ Вонг, Б. М. (2009). «Нековалентные взаимодействия в супрамолекулярных комплексах: исследование кораннулена и двойного вогнутого бакикэтчера». Журнал вычислительной химии . 30 (1): 51–56 . arXiv : 1004.4243 . doi : 10.1002/jcc.21022. PMID  18504779. S2CID  18247078.
  32. ^ Кобрин, Л.; Генри, ВП; Фрончек, ФР; Сигула, Р.; Сигула, А. (2009). «Молекулярные зажимы и пинцеты с корануленом». Tetrahedron Letters . 50 (51): 7124– 7127. doi :10.1016/j.tetlet.2009.09.177.
  33. ^ Миядзима, Д.; Таширо, К.; Араока, Ф.; Такезоэ, Х.; Ким, Дж.; Като, К.; Таката, М.; Айда, Т. (2009). «Жидкокристаллический кораннулен, реагирующий на электрическое поле». Журнал Американского химического общества . 131 (1): 44– 45. doi :10.1021/ja808396b. PMID  19128171.
  34. ^ Seiders, T. Jon; Baldridge, Kim K.; O'Connor, Joseph M.; Siegel, Jay S. (1997). "Координация гексагаптометалла с изогнутыми полиароматическими углеводородными поверхностями: первый комплекс переходного металла с корануленом". J. Am. Chem. Soc . 119 (20): 4781– 4782. doi :10.1021/ja964380t.
  35. ^ Siegel, Jay S.; Baldridge, Kim K.; Linden, Anthony; Dorta, Reto (2006). "Комплексы родия и иридия d8 с корануленом". J. Am. Chem. Soc . 128 (33): 10644– 10645. doi :10.1021/ja062110x. PMID  16910635.
  36. ^ Петрухина, М.А. (2008). «Координация бакибоул: первый вогнуто-связанный металлический комплекс». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 47 (9): 1550– 1552. doi :10.1002/anie.200704783. PMID  18214869.
  37. ^ Zhu, B.; Ellern, A.; Sygula, A.; Sygula, R.; Angelici, RJ (2007). "η6-Координация изогнутой углеродной поверхности кораннулена (C20H10) с (η6-ареном)M2+(M = Ru, Os)". Organometallics . 26 (7): 1721– 1728. doi :10.1021/om0610795.
  38. ^ Петрухина, МА; Севрюгина, Ю.; Рогачев, АЮ; Джексон, ЕА; Скотт, ЛТ (2006). "Кораннулен: предпочтение для экзо-связывания металлов. Рентгеновская структурная характеристика [Ru2(O2CCF3)2(CO)4·(η2-C20H10)2]". Organometallics . 25 (22): 5492– 5495. doi :10.1021/om060350f.
  39. ^ Siegel, J.; Baldridge, K.; Linden, A.; Dorta, R. (2006). "D8 родиевые и иридиевые комплексы кораннулена". Журнал Американского химического общества . 128 (33): 10644– 10645. doi :10.1021/ja062110x. PMID  16910635.
  40. ^ Бандера, Д.; Болдридж, К.К.; Линден, А.; Дорта, Р.; Сигел, Дж.С. (2011). «Стереоселективная координация производных C5-симметричного кораннулена с энантиомерно чистым [RhI(nbd*)] металлическим комплексом». Angewandte Chemie International Edition . 50 (4): 865– 867. doi :10.1002/anie.201006877. PMID  21246679.
  41. ^ Диана, Нурамалина; Ямада, Ясухиро; Года, Сюн; Оно, Хиронобу; Кубо, Синго; Сато, Сатоши (2021-02-01). «Углеродные материалы с высокой плотностью пентагонов». Журнал материаловедения . 56 (4): 2912– 2943. Bibcode : 2021JMatS..56.2912D. doi : 10.1007/s10853-020-05392-x. ISSN  1573-4803. S2CID  224784081.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Кораннулен&oldid=1256251920"