Нитросоединение

В органической химии нитросоединения — это органические соединения _, содержащие одну или несколько нитрофункциональных групп ( −NO2 ). Нитрогруппа является одним из наиболее распространенных эксплозофоров (функциональная группа, которая делает соединение взрывчатым), используемых во всем мире. Нитрогруппа также является сильно электроноакцепторной . Из-за этого свойства связи C−H альфа (соседние) с нитрогруппой могут быть кислотными. По аналогичным причинам присутствие нитрогрупп в ароматических соединениях замедляет электрофильное ароматическое замещение , но облегчает нуклеофильное ароматическое замещение . Нитрогруппы редко встречаются в природе. Они почти всегда производятся реакциями нитрования, начинающимися с азотной кислоты . ^[1]

Ароматические нитросоединения обычно синтезируются методом нитрования. Нитрование достигается с помощью смеси азотной и серной кислот , которые производят ион нитрония ( NO+2), который является электрофилом:

 +

 

 Н ⁺

Продуктом нитрации, производимым в наибольшем масштабе, безусловно, является нитробензол . Многие взрывчатые вещества производятся путем нитрации, включая тринитрофенол (пикриновую кислоту), тринитротолуол (ТНТ) и тринитрорезорцин (стифниновую кислоту). ^[3] Другой, но более специализированный метод получения группы арил–NO ₂ начинается с галогенированных фенолов, это нитрация Цинке .

Алифатические нитросоединения можно синтезировать различными методами; яркими примерами являются:

• Свободнорадикальное нитрование алканов . ^{[4] В} результате реакции образуются фрагменты исходного алкана, что приводит к образованию разнообразной смеси продуктов; например, нитрометан , нитроэтан , 1-нитропропан и 2-нитропропан получаются путем обработки пропана азотной кислотой в газовой фазе (например, 350–450 °C и 8–12 атм ).
• Реакции нуклеофильного замещения между галогенуглеродами ^[5] или органосульфатами ^[6] с солями серебра или нитритов щелочных металлов .
• Нитрометан можно получить в лаборатории путем обработки хлорацетата натрия нитритом натрия . ^[7]
• Окисление оксимов ^[8] или первичных аминов . ^[9 ]
• Восстановление β-нитроспиртов ^[10] или нитроалкенов . ^[11]
• Путем декарбоксилирования α - нитрокарбоновых кислот, образующихся из нитрилов и этилнитрата . ^{[12] [13]}

В нуклеофильном алифатическом замещении нитрит натрия (NaNO ₂ ) заменяет алкилгалогенид . В так называемой реакции Тер Меера (1876), названной в честь Эдмунда Тер Меера , ^[14] реагентом является 1,1-галогенонитроалкан:

Предложен механизм реакции, в котором на первом медленном этапе протон отрывается от нитроалкана 1 до карбаниона 2, за которым следует протонирование до аци-нитро 3 и, наконец, нуклеофильное замещение хлора на основе экспериментально наблюдаемого водородного кинетического изотопного эффекта 3.3. ^[15] Когда тот же реагент реагирует с гидроксидом калия, продуктом реакции является 1,2-динитродимер. ^[16]

Хлорамфеникол — редкий пример нитросоединения природного происхождения . По крайней мере , некоторые нитрогруппы природного происхождения возникли в результате окисления аминогрупп. ^[17] 2-нитрофенол — феромон агрегации клещей .

Примеры нитросоединений редки в природе. 3-нитропропионовая кислота , обнаруженная в грибах и растениях ( Indigofera ). Нитропентадецен — защитное соединение, обнаруженное у термитов . Аристолоховые кислоты обнаружены в цветковых растениях семейства Aristolochiaceae . Нитрофенилэтан обнаружен в Aniba canelilla . ^[18] Нитрофенилэтан также обнаружен в членах Annonaceae , Lauraceae и Papaveraceae . [ ^19]

Несмотря на периодическое использование в фармацевтических препаратах, нитрогруппа связана с мутагенностью и генотоксичностью и поэтому часто рассматривается как помеха в процессе разработки лекарственных препаратов . ^[20]

Нитросоединения участвуют в нескольких органических реакциях , наиболее важной из которых является восстановление нитросоединений до соответствующих аминов:

РНО ₂ + 3 Н ₂ → РНХ ₂ + 2 Н ₂ О

Практически все ароматические амины (например, анилин ) получаются из нитроароматических соединений посредством такого каталитического гидрирования . Разновидностью является образование диметиламиноарена с палладием на углероде и формальдегидом : ^[21]

α -Углерод нитроалканов несколько кислый. Значения p K _a нитрометана и 2-нитропропана составляют соответственно 17,2 и 16,9 в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), что предполагает водный p K _a около 11. ^[22] Другими словами, эти углеродные кислоты могут быть депротонированы в водном растворе. Сопряженное основание называется нитронатом и ведет себя подобно еноляту . В реакции нитроальдоля он присоединяется непосредственно к альдегидам и, с енонами , может служить донором Михаэля . Наоборот, нитроалкен реагирует с енолами как акцептор Михаэля. ^{[23] [24]} Нитрозатирование нитроната дает нитроловую кислоту . ^[25]

Нитронаты также являются ключевыми промежуточными продуктами в реакции Нефа : при воздействии кислот или окислителей нитронат гидролизуется до карбонила и азанона . ^[26]

Реактивы Гриньяра соединяются с нитросоединениями, образуя нитрон ; но реактив Гриньяра с α-водородом затем снова присоединится к нитрону, образуя соль гидроксиламина . ^[27]

Синтезы индола Леймгрубера –Бачо , Бартоли и Байера–Эммерлинга начинаются с ароматических нитросоединений. Индиго можно синтезировать в реакции конденсации из орто -нитробензальдегида и ацетона в сильнощелочных условиях в реакции, известной как синтез индиго Байера–Древсона .

Многие флавин -зависимые ферменты способны окислять алифатические нитросоединения до менее токсичных альдегидов и кетонов. Нитроалканоксидаза и 3-нитропропионатоксидаза окисляют исключительно алифатические нитросоединения, тогда как другие ферменты, такие как глюкозооксидаза, имеют другие физиологические субстраты. ^[28]

Взрывное разложение нитроорганических соединений представляет собой окислительно-восстановительные реакции, в которых как окислитель (нитрогруппа), так и топливо (углеводородный заместитель) связаны в одной и той же молекуле. Процесс взрыва генерирует тепло за счет образования высокостабильных продуктов, включая молекулярный азот (N ₂ ), углекислый газ и воду. Взрывная сила этой окислительно-восстановительной реакции усиливается, поскольку эти стабильные продукты являются газами при умеренных температурах. Многие контактные взрывчатые вещества содержат нитрогруппу.

• Функциональная группа
• Восстановление нитросоединений
• Нитрация
• Нитрит (также группа NO2 _, но связывается по-другому)
• Нитроалкен
• Нитроглицерин

На Викискладе есть медиафайлы по теме Нитросоединения .