Гипервалентные иодорганические соединения
Органическое производное йода

В отличие от своих более легких сородичей галогенид йода образует ряд стабильных органических соединений , в которых йод проявляет более высокие формальные степени окисления, чем -1, или координационное число, превышающее 1. Это гипервалентные органоиодиды , часто называемые йоданами по правилу ИЮПАК, использованному для их наименования.

Эти соединения йода являются гипервалентными , поскольку атом йода формально содержит в своей валентной оболочке более 8 электронов, необходимых для правила октета . Гипервалентные оксианионы йода известны для степеней окисления +1, +3, +5 и +7; органические аналоги этих фрагментов известны для каждой степени окисления, кроме +7.

С точки зрения химического поведения, λ 3 - и λ 5 -иоданы, как правило, являются окисляющими и/или электрофильными видами. Они широко применяются для этих целей в органическом синтезе . [1]

Номенклатура

Для гипервалентных органоиодидов используется несколько различных соглашений о наименовании.

Все начинается с нестандартных формальных назначений заряда. В химии йода углерод считается более электроотрицательным, чем йод, несмотря на электроотрицательность по Полингу этих соответствующих атомов. [2] Таким образом, йодбензол ( C 6 H 5 I ) является соединением йода(I), (дихлорйод)бензол ( C 6 H 5 ICl 2 ) и йодозобензол ( C 6 H 5 IO ) являются соединениями йода(III), а йодоксибензол ( C 6 H 5 IO 2 ) является соединением йода(V).

При таком соглашении названия ИЮПАК предполагают полный перенос электронов. Таким образом, когда йод связан с органическим остатком и двумя кислотами Льюиса , он находится в степени окисления +3 , а соответствующее соединение — λ 3 ‑иоданом . Соединение с йодом(V) будет λ 5 ‑иоданом , а гипотетическое соединение, содержащее йод(VII), будет λ 7 ‑иоданом . Эфиры органил-йода , разновидность λ 3 ‑иодана , иногда называют органическими гипоиодитами .

В качестве альтернативы гипервалентные иоды можно классифицировать с помощью подсчета нейтральных электронов . Сам иод содержит 7 валентных электронов, а в одновалентном иодане, таком как иодбензол ( C 6 H 5 I ), фенильный лиганд отдает один дополнительный электрон, чтобы получить завершенный октет. В λ 3 -иодане каждый лиганд X-типа отдает дополнительный электрон, всего 10; результатом является структура децет . Аналогично, многие λ 5 -иоданы являются молекулами додецет , а гипотетические λ 7 -иоданы являются молекулами тетрадецет . Как и в случае с другими гипервалентными соединениями, для описания формального числа электронов иоданов можно использовать обозначение N‑X‑L, где N обозначает число электронов вокруг центрального атома X (в данном случае иода), а L — общее число связей лиганда с X. Таким образом, λ 3 -иоданы можно описать как 10‑I‑3 соединения, λ 5 -иоданы — как 12‑I‑5 соединения, а гипотетические λ 7 -иоданы — как 14‑I‑7 соединения.

Электронная структура

Как и в случае с другими гипервалентными соединениями, связывание иоданов ранее описывалось с использованием d -орбитального участия. В настоящее время считается, что основным способом связывания является связывание 3-центра-4-электрона . Эта парадигма была разработана Дж. Дж. Мушером в 1969 году.

Одна такая связь существует в соединениях йода (III), две такие связи присутствуют в соединениях йода (V) и три такие связи будут присутствовать в гипотетических соединениях йода (VII).

Примеры

Гипервалентные иодорганические соединения получают окислением органилйодида .

В 1886 году немецкий химик Конрад Вильгеродт получил первое соединение гипервалентного йода, дихлорид йодбензола ( Ph I Cl 2 ), пропуская газообразный хлор через йодбензол в охлажденном растворе хлороформа : [3]

Ph I + Cl 2 → PhICl 2

Этот препарат можно варьировать для получения псевдогалогенидов йодбензола . Более чистые препараты [4] начинаются с растворов перуксусной кислоты в ледяной уксусной кислоте , также по Вильгеродту: [5]

C6H5I + CH3C ( O ) OOH + CH3COOH → C6H5I ( OC ( O ) CH3 ) 2 + H2O​​​​​

Продукт диацетата йодбензола гидролизуется до полимерного йодозобензола  (PhIO), который стабилен в прохладном щелочном растворе . [6] В горячей воде (или, в оригинальном препарате Вильгеродта, при паровой дистилляции ) йодозобензол вместо этого диспропорционирует на йодоксибензол и йодбензол : [7]

2 ФИО → ФИО 2 + ФИО

2-Йодобензойная кислота реагирует с оксоном [8] или комбинацией бромата калия и серной кислоты , образуя нерастворимую λ 5 -йодан 2-йодоксибензойную (IBX) кислоту . [9] IBX кислота нестабильна и взрывоопасна, но ацетилирование превращает ее в более стабильный периодинан Десса-Мартина . [10]

Алифатические гипоиодиты могут быть синтезированы через вариант синтеза эфира Уильямсона : алкоксид реагирует с монохлоридом йода , высвобождая алкилгипоиодит и хлорид . [11] В качестве альтернативы применяется реакция Мейера-Гартмана : алкоксид серебра реагирует с элементарным йодом , давая гипоиодит и йодид серебра . Они нестабильны к видимому свету , расщепляясь на алкоксильные и йодные радикалы. [12]

Синтез органилпериодильных производных (λ 7 -иоданы) пытались осуществить с начала 20 века. [13] До сих пор попытки не увенчались успехом, хотя известны арильные λ 7 -хлораны . Органические диэфиры иода(VII) являются предполагаемыми промежуточными продуктами в расщеплении периодатом диолов ( реакция Малапрада ), хотя в этом процессе связь углерод-иод(VII) отсутствует.

Соли диарилиодония

Соли диарилиодония являются соединениями типа [Ar−I + −Ar]X − . [14] Они формально состоят из катиона диарилиодония [15] в паре с противоанионом , но кристаллические структуры показывают длинную, слабую, частично ковалентную связь между йодом и противоионом. Некоторые авторы описали это взаимодействие как пример галогенной связи , [16] но взаимодействие существует даже с традиционно некоординирующими ионами , такими как перхлорат , трифлат или тетрафторборат . [17] В результате другие авторы рассматривают диарилиодонию как λ 3 -иодан. [18]

Соли обычно имеют Т-образную форму, при этом противоанион занимает апикальное положение. [18] Общая геометрия у атома йода является псевдотригонально-бипирамидальной . Размещение лигандов демонстрирует апикофильность : фенильная группа и группа хлора занимают апикальные положения, в то время как другая фенильная группа и неподеленная пара электронов занимают экваториальные положения.

Соли с галогенидным противоионом плохо растворимы во многих органических растворителях, возможно, потому, что галогениды связывают димеры . Растворимость улучшается с трифлатными и тетрафторборатными противоионами. [17]

В общем, соли могут быть получены из предварительно сформированных гипервалентных йодов, таких как йодная кислота , йодозилсульфат или йодозилтрифлат. Первое такое соединение было синтезировано в 1894 году с помощью катализируемого гидроксидом серебра сочетания двух арилиодидов ( реакция Мейера-Гартмана ): [19] [20] [21]

Альтернативно, иодан может быть образован in situ : арилиодид окисляется до соединения арилиодина(III) (такого как ArIO), после чего следует обмен лигандами . Последнее может происходить с органометаллированными аренами, такими как арилстаннан или -силан ( реакция нуклеофильного ароматического замещения ) или нефункционализированными аренами в присутствии кислоты Бренстеда или Льюиса ( реакция электрофильного ароматического замещения ).

Соли диарилиодония реагируют с нуклеофилами на йоде, заменяя один лиганд с образованием замещенного арена ArNu и йодбензола ArI. Соли диарилиодония также реагируют с металлами M через промежуточные соединения ArMX в реакциях кросс-сочетания .

Использует

Реакция образования связи C–N, катализируемая гипервалентным йодом(III)
Жертвенный катализатор mCPBA окисляет арилиодидный реагент до промежуточного соединения йода (III) A. A , в свою очередь, преобразует гидроксиламиновую группу в ион нитрения , B. Нитрений выполняет электрофильное ипсо- присоединение к ароматическому кольцу, образуя еноновый лактам . [22]

В качестве окислителей преимущественно используются соединения гипервалентного йода , хотя они специализированы и дороги. В некоторых случаях они заменяют более токсичные окислители. [23]

Диацетат йодбензола (PhIAc 2 ) и ди(трифторацетат йодбензола) являются сильными окислителями, используемыми в органических окислениях , а также предшественниками для дальнейших соединений органического йода. Реагент гипервалентного йода (III) использовался в качестве окислителя вместе с ацетатом аммония в качестве источника азота для получения 2-фуронитрила , фармацевтического промежуточного продукта и потенциального искусственного подсластителя. [24]

Текущие исследования сосредоточены на использовании иоданов в реакциях образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом . В одном исследовании внутримолекулярное CN-связывание алкоксигидроксиламина с его анизольной группой осуществляется с каталитическим количеством арилиодида в трифторэтаноле . [25]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ (Anastasios), Varvoglis, A. (1997). Гипервалентный йод в органическом синтезе . Лондон: Academic Press. ISBN 9780127149752. OCLC  162128812.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  2. ^ Однако иоданы обычно имеют связи с углеродом в его sp 2 - или sp-гибридизованном состоянии. Электроотрицательности, характерные для гибридизации sp 2 и sp углерода, оцениваются в 3,0 и 3,3 соответственно (Anslyn и Dougherty, Modern Physical Organic Chemistry , University Science Books, 2004).
  3. ^ К. Виллгеродт , Tageblatt der 58. Vers. немецкий натурфоршер у. Эрцте, Страсбург, 1885 г.
  4. ^ JG Sharefkin и H. Saltzman. "Бензол, иодозо-, диацетат". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 660.
  5. ^ Виллгеродт, К. (1892). «Zur Kenntniss ароматический йодидхлорид, йодозо- и йодобензолы». хим. Бер. (на немецком языке). 25 (2): 3494–3502. дои : 10.1002/cber.189202502221.
  6. ^ H. Saltzman и JG Sharefkin. "Бензол, иодозо-". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 658.
  7. ^ JG Sharefkin и H. Saltzman. "Бензол, иодокси-". Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 665.
  8. ^ Фриджерио, М.; Сантагостино, М.; Спуторе, С. (1999). «Удобный для пользователя ввод в 2-йодоксибензойную кислоту (IBX)». J. Org. Chem . 64 (12): 4537–4538. doi :10.1021/jo9824596.
  9. ^ Роберт К. Бекман, младший, Пэнчэн Шао и Джозеф Дж. Маллинз. "1,2-Бензиодоксол-3(1H)-он, 1,1,1-трис(ацетилокси)-1,1-дигидро-". Органические синтезы{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 10, стр. 696.
  10. ^ Десс, ДБ; Мартин, Дж. К. (1983). «Легкодоступный окислитель 12-I-5 для превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны». J. Org. Chem. 48 (22): 4155–4156. doi :10.1021/jo00170a070.
  11. ^ Гловер, Стивен А.; Гусен, Андре (январь 1980 г.). «Синтез β=иодо--бутиловых и метиловых эфиров из реакции алкенов с -бутиловыми и метиловыми гипоиодитами». Tetrahedron Letters . 21 (20): 2005–2008. doi :10.1016/S0040-4039(00)93669-4.
  12. ^ Биби, Томас Р.; Барнс, Беверли А.; Бендер, Кит А.; Хэлберт, Аллан Д.; Миллер, Роберт Д.; Рэмси, Мартин Л.; Райденур, Майкл У. (июнь 1975 г.). «Окисление спиртов ацетилгипоиодитом». Журнал органической химии . 40 (13): 1992–1994. doi :10.1021/jo00901a028. ISSN  0022-3263.
  13. ^ Лулинский, Петр; Сосновский, Мацей; Скульски, Лех; Лулинский, Петр; Сосновский, Мацей; Скульски, Лех (13 мая 2005 г.). «Новый метод ароматического йодирования с периодатом натрия, используемым в качестве единственного йодирующего реагента». Молекулы . 10 (3): 516–520. дои : 10.3390/10030516 . ПМК 6147649 . ПМИД  18007324. 
  14. ^ Мерритт, Элеанор А.; Олофссон, Берит (2009). «Соли диарилиодония: путь от неизвестности к славе». Angew. Chem. Int. Ed. 48 (48): 9052–9070. doi :10.1002/anie.200904689. PMID  19876992.
  15. ^ Обратите внимание, что в описании соли диарилиодония соединение не является гипервалентным, а число связей является стандартным для йода (λ 1 ). Это вид 8-I-2. В другом распространенном описании этих соединений как ковалентных йоданов они формально являются 10-I-3 и λ 3 .
  16. ^ Реснати, Г.; Урсини, М.; Пилати, Т.; Политцер, П.; Мюррей, Дж. С.; Кавалло, Дж. (01 июля 2017 г.). «Галогеновая связь в производных гипервалентного йода и брома: соли галония». МСКРЖ . 4 (4): 411–419. дои : 10.1107/S2052252517004262. ISSN  2052-2525. ПМК 5571804 . ПМИД  28875028. 
  17. ^ ab Neckers, Douglas C.; Pinkerton, A. Alan; Gu, Haiyan; Kaafarani, Bilal R. (2002-05-28). «Кристаллические и молекулярные структуры тетрафторбората 1-нафтилфенилиодония и тетракис(пентафторфенил)галлата 1-нафтилфенилиодония». Журнал химического общества, Dalton Transactions (11): 2318–2321. doi :10.1039/B202805K. ISSN  1364-5447.
  18. ^ ab "Соли йодония в органическом синтезе". www.arkat-usa.org . Получено 2018-12-30 .
  19. ^ Хартманн, Кристоф; Мейер, Виктор (1894). «Ueber die Jodoniumbasen». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 27 (1): 502–509. дои : 10.1002/cber.18940270199.
  20. ^ Ботнер-Бай, Аксель А.; Воган, К. Уитон-младший (1952). «Общий механизм реакции Виктора Мейера и Гартмана». J. Am. Chem. Soc . 74 (17): 4400–4401. doi :10.1021/ja01137a048.
  21. ^ Wang, Zerong (2010). «Реакция Мейера–Хартмана». Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents . John Wiley & Sons, Inc. стр. 1910–1912. doi :10.1002/9780470638859.conrr429. ISBN 9780470638859.
  22. ^ Дохи, Т.; Маруяма, А.; Минамицудзи, И.; Такенага, Н.; Кита, И. (2007). «Первая реакция образования связи CN, катализируемая гипервалентным иодом(III): каталитическая спироциклизация амидов в N-конденсированные спиролактамы». Chemical Communications . 44 (12): 1224–1226. doi :10.1039/b616510a. PMID  17356763.
  23. ^ Реагенты гипервалентного йода(V) в органическом синтезе Владимир Ладзята и Виктор В. Жданкин Arkivoc 05-1784CR стр. 26-58 2006 Статья
  24. ^ Чэньцзе Чжу; Сан, Чэнго; Вэй, Юньян (2010). «Прямое окислительное превращение спиртов, альдегидов и аминов в нитрилы с использованием реагента гипервалентного йода (III)». Синтез . 2010 (24): 4235–4241. doi :10.1055/s-0030-1258281.
  25. ^ Дохи, Т.; Маруяма, А.; Минамицудзи, И.; Такенага, Н.; Кита, И. (2007). «Первая реакция образования связи CN, катализируемая гипервалентным иодом(III): каталитическая спироциклизация амидов в N-конденсированные спиролактамы». Chemical Communications . 44 (12): 1224–1226. doi :10.1039/b616510a. PMID  17356763.
  • Химия гипервалентного йода
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Гипервалентные_органоиодиновые_соединения&oldid=1231859663"