Подсчет электронов
В химии подсчет электронов — это формализм для присвоения числа валентных электронов отдельным атомам в молекуле. Он используется для классификации соединений и для объяснения или предсказания их электронной структуры и связей . [1] Многие правила в химии основаны на подсчете электронов:
- Правило октета используется в структурах Льюиса для основных групп элементов , особенно более легких, таких как углерод , азот и кислород .
- Правило 18 электронов [2] в неорганической химии и металлоорганической химии переходных металлов ,
- Правило Хюккеля для π-электронов ароматических соединений ,
- Теория полиэдральных скелетных электронных пар для полиэдрических кластерных соединений , включая переходные металлы и элементы главной группы, а также их смеси, такие как бораны .
Атомы называются « электронодефицитными », когда у них слишком мало электронов по сравнению с их соответствующими правилами, или « гипервалентными », когда у них слишком много электронов. Поскольку эти соединения, как правило, более реакционноспособны, чем соединения, подчиняющиеся их правилу, подсчет электронов является важным инструментом для определения реакционной способности молекул. В то время как формализм подсчета рассматривает каждый атом отдельно, эти отдельные атомы (с их гипотетическим назначенным зарядом) обычно не существуют как свободные виды .
Правила подсчета
Два метода подсчета электронов — это «нейтральный подсчет» и «ионный подсчет». Оба подхода дают одинаковый результат (и поэтому могут использоваться для проверки расчетов).
- Подход с нейтральным подсчетом предполагает, что изучаемая молекула или фрагмент состоит из чисто ковалентных связей . Он был популяризирован Малкольмом Грином вместе с обозначениями лигандов L и X. [3] Обычно он считается более простым, особенно для низковалентных переходных металлов. [4]
- Подход «ионного подсчета» предполагает наличие чисто ионных связей между атомами.
Однако важно понимать, что большинство химических видов существуют между чисто ковалентными и ионными крайностями.
Нейтральный подсчет
- Нейтральный подсчет предполагает, что каждая связь поровну разделена между двумя атомами.
- Этот метод начинается с нахождения центрального атома в периодической таблице и определения числа его валентных электронов. Валентные электроны для элементов главной группы подсчитываются иначе, чем для переходных металлов, которые используют число d-электронов .
- Например, в периоде 2: B, C, N, O и F имеют 3, 4, 5, 6 и 7 валентных электронов соответственно.
- Например, в периоде 4: K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni имеют 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 валентных электронов соответственно.
- Один добавляется для каждого галогенида или другого анионного лиганда, который связывается с центральным атомом посредством сигма-связи.
- Два добавляется для каждой неподеленной пары, связывающейся с металлом (например, каждое основание Льюиса связывается с неподеленной парой). Ненасыщенные углеводороды, такие как алкены и алкины, считаются основаниями Льюиса . Аналогично кислоты Льюиса и Бренстеда (протоны) не вносят никакого вклада.
- Для каждой гомоэлементной связи добавляется один.
- Один добавляется за каждый отрицательный заряд и один вычитается за каждый положительный заряд.
Ионный счет
- Ионный подсчет предполагает неравное распределение электронов в связи. Более электроотрицательный атом в связи получает электрон, потерянный менее электроотрицательным атомом.
- Этот метод начинается с расчета числа электронов элемента, предполагая степень окисления .
- Например, для Fe 2+ имеется 6 электронов
- S 2− имеет 8 электронов
- Два добавляется для каждого галогенида или другого анионного лиганда, который связывается с металлом посредством сигма-связи .
- Два добавляется для каждой неподеленной пары, связывающейся с металлом (например, каждый фосфиновый лиганд может связываться с неподеленной парой). Аналогично кислоты Льюиса и Бренстеда (протоны) не вносят никакого вклада.
- Для ненасыщенных лигандов, таких как алкены, на каждый атом углерода, связывающийся с металлом, добавляется один электрон.
Электроны, отдаваемые общими фрагментами
| Лиганд | Внесенные электроны (нейтральный подсчет) | Внесенные электроны (ионный подсчет) | Ионный эквивалент |
|---|---|---|---|
| Х | 1 | 2 | X − ; X = F, Cl, Br, I |
| ЧАС | 1 | 2 | Н − |
| ЧАС | 1 | 0 | Н + |
| О | 2 | 4 | О 2− |
| Н | 3 | 6 | Н 3− |
| КО | 2 | 2 | КО |
| № 3 | 2 | 2 | NR 3 ; R = H, алкил, арил |
| КР 2 | 2 | 4 | CR2−2 |
| этилен | 2 | 2 | С2Н4 |
| циклопентадиенил | 5 | 6 | С 5 Н−5 |
| бензол | 6 | 6 | С 6 Н 6 |
"Особые случаи"
Число электронов, «пожертвованных» некоторыми лигандами, зависит от геометрии ансамбля металл-лиганд. Примером такого усложнения является сущность M– NO . Когда эта группировка линейна, лиганд NO считается трехэлектронным лигандом. Когда субъединица M–NO сильно изогнута в N, NO рассматривается как псевдогалогенид и, таким образом, является одним электроном (в подходе нейтрального подсчета). Ситуация не сильно отличается от η 3 по сравнению с η 1 аллилом. Другим необычным лигандом с точки зрения подсчета электронов является диоксид серы .
Примеры
Для молекулы воды (H 2 O) использование как нейтрального, так и ионного подсчета дает в общей сложности 8 электронов.
| Атом | Электроны внесли свой вклад | Количество электронов |
|---|---|---|
| Х . | 1 электрон х 2 | 2 электрона |
| О | 6 электронов | 6 электронов |
| Всего = 8 электронов |
Метод нейтрального подсчета предполагает, что каждая связь OH разделена поровну (каждый атом получает один электрон от связи). Таким образом, оба атома водорода имеют электронное число, равное одному. Атом кислорода имеет 6 валентных электронов. Общее электронное число равно 8, что согласуется с правилом октета.
| Атом | Электроны внесли свой вклад | Количество электронов |
|---|---|---|
| Н + | никто | 0 электронов |
| О 2- | 8 электронов | 8 электронов |
| Всего = 8 электронов |
При использовании метода ионного подсчета более электроотрицательный кислород получит электроны, отданные двумя атомами водорода в двух связях ОН, и станет O 2- . Теперь у него будет 8 валентных электронов, что подчиняется правилу октета.
- CH 4 , для центральной C
- подсчет нейтральных электронов: C дает 4 электрона, каждый радикал H дает по одному: 4 + 4 × 1 = 8 валентных электронов
- ионный подсчет: C4− вносит 8 электронов, каждый протон вносит по 0: 8 + 4 × 0 = 8 электронов.
- Аналогично для H:
- Нейтральный подсчет: H вносит 1 электрон, C вносит 1 электрон (остальные 3 электрона C предназначены для других 3 атомов водорода в молекуле): 1 + 1 × 1 = 2 валентных электрона.
- ионный подсчет: H дает 0 электронов (H + ), C 4− дает 2 электрона (на H), 0 + 1 × 2 = 2 валентных электрона
- вывод: метан подчиняется правилу октета для углерода и правилу дуэта для водорода, и, следовательно, ожидается, что это стабильная молекула (как мы видим из повседневной жизни)
- H 2 S , для центральной S
- нейтральный подсчет: S вносит 6 электронов, каждый радикал водорода вносит по одному: 6 + 2 × 1 = 8 валентных электронов
- ионный подсчет: S 2− вносит 8 электронов, каждый протон вносит 0: 8 + 2 × 0 = 8 валентных электронов
- вывод: при наличии октета электронов (на сере) можно предположить, что H2S будет псевдотетраэдрическим, если учесть две неподеленные пары.
- SCl 2 , для центральной части S
- подсчет нейтральных электронов: S вносит 6 электронов, каждый радикал хлора вносит по одному: 6 + 2 × 1 = 8 валентных электронов
- ионный подсчет: S 2+ вносит 4 электрона, каждый хлорид-анион вносит 2: 4 + 2 × 2 = 8 валентных электронов
- вывод: см. обсуждение для H 2 S выше. И SCl 2 и H 2 S следуют правилу октета — однако поведение этих молекул совершенно различно.
- SF 6 , для центральной части S
- подсчет нейтральных электронов: S вносит 6 электронов, каждый радикал фтора вносит по одному: 6 + 6 × 1 = 12 валентных электронов
- ионный подсчет: S 6+ вносит 0 электронов, каждый фторид-анион вносит 2: 0 + 6 × 2 = 12 валентных электронов
- вывод: ионный подсчет указывает на молекулу, в которой отсутствуют неподеленные пары электронов, поэтому ее структура будет октаэдрической, как и предсказывает VSEPR . Можно было бы заключить, что эта молекула будет очень реакционноспособной, но верно и обратное: SF6 инертен , и широко используется в промышленности из-за этого свойства.
2.jpg){kind=link}
2.jpg/1280px-RuCl2(bpy)2.jpg)
RuCl 2 (bpy) 2 представляет собой октаэдрический металлокомплекс с двумя бидентатными 2,2′-бипиридиновыми (bpy) лигандами и двумя хлоридными лигандами.
| Металл/лиганд | Электроны внесли свой вклад | Количество электронов |
| Ру(0) | d 8 (8 d электронов) | 8 электронов |
| бпи | 4 электрона х 2 | 8 электронов |
| Кл . | 1 электрон х 2 | 2 электрона |
| Всего = 18 электронов |
В методе нейтрального подсчета рутений комплекса рассматривается как Ru(0). Он имеет 8 d-электронов для внесения вклада в подсчет электронов. Два лиганда bpy являются нейтральными лигандами L-типа , таким образом, внося по два электрона каждый. Два хлоридных лиганда галлиды и, таким образом, 1 донор электронов, отдавая по 1 электрону каждый в подсчет электронов. Общее количество электронов RuCl 2 (bpy) 2 составляет 18.
| металл/лиганд | электроны внесли свой вклад | число электронов |
| Ру(II) | d 6 (6 d электронов) | 6 электронов |
| бпи | 4 электрона х 2 | 8 электронов |
| Кл - | 2 электрона х 2 | 4 электрона |
| Всего = 18 электронов |
В методе ионного подсчета рутений комплекса рассматривается как Ru(II). Он имеет 6 d-электронов для внесения вклада в подсчет электронов. Два лиганда bpy являются нейтральными лигандами L-типа , таким образом, внося по два электрона каждый. Два хлоридных лиганда являются анионными лигандами, таким образом, отдавая по 2 электрона каждый в подсчет электронов. Общее количество электронов RuCl 2 (bpy) 2 составляет 18, что согласуется с результатом нейронного подсчета.
- TiCl 4 , для центрального Ti
- подсчет нейтральных электронов: Ti вносит 4 электрона, каждый радикал хлора вносит по одному: 4 + 4 × 1 = 8 валентных электронов
- ионный подсчет: Ti 4+ вносит 0 электронов, каждый хлорид-анион вносит по два: 0 + 4 × 2 = 8 валентных электронов
- вывод: Имея только 8e (против 18 возможных), мы можем ожидать, что TiCl 4 будет хорошей кислотой Льюиса. Действительно, он реагирует (в некоторых случаях бурно) с водой, спиртами, эфирами, аминами.
- Нейтральный подсчет: Fe вносит 8 электронов, каждый CO вносит по 2: 8 + 2 × 5 = 18 валентных электронов
- ионный подсчет: Fe(0) вносит 8 электронов, каждый CO вносит по 2: 8 + 2 × 5 = 18 валентных электронов
- выводы: это особый случай, где ионный счет такой же, как и нейтральный счет, все фрагменты нейтральны. Поскольку это 18-электронный комплекс, ожидается, что он будет изолируемым соединением.
- Ферроцен, (C 5 H 5 ) 2 Fe , для центрального Fe:
- нейтральный подсчет: Fe вносит 8 электронов, 2 циклопентадиенильных кольца вносят по 5 каждое: 8 + 2 × 5 = 18 электронов
- ионный подсчет: Fe2 + вносит 6 электронов, два ароматических циклопентадиенильных кольца вносят по 6 каждое: 6 + 2 × 6 = 18 валентных электронов на железе.
- вывод: ожидается, что ферроцен будет изолируемым соединением.
Смотрите также
Ссылки
- ^ Паркин, Джерард (2006). «Валентность, степень окисления и формальный заряд: три связанных, но принципиально разных понятия». Журнал химического образования . 83 (5): 791. Bibcode : 2006JChEd..83..791P. doi : 10.1021/ed083p791. ISSN 0021-9584 . Получено 10 ноября 2009 г.
- ^ Расмуссен, Сет К. (март 2015 г.). «Правило 18 электронов и подсчет электронов в соединениях переходных металлов: теория и применение». ChemTexts . 1 (1). doi :10.1007/s40828-015-0010-4. ISSN 2199-3793.
- ^ Грин, MLH (1995-09-20). "Новый подход к формальной классификации ковалентных соединений элементов". Журнал металлоорганической химии . 500 ( 1– 2): 127– 148. doi :10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.
- ^ Грин, MLH (1995-09-20). "Новый подход к формальной классификации ковалентных соединений элементов". Журнал металлоорганической химии . 500 (1): 127– 148. doi :10.1016/0022-328X(95)00508-N. ISSN 0022-328X.
