Периодинан Десса–Мартина
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК 3-Оксо-1λ 5,2 -бензиодоксол-1,1,1(3 H )-триилтриацетат | |
| Другие имена Периодинан Десса–Мартина | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
| Информационная карта ECHA | 100.197.885 |
CID PubChem |
|
| УНИИ |
|
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| С 13 Н 13 ИО 8 | |
| Молярная масса | 424,14 г/моль |
| Появление | белый порошок, крошка, кристаллы или кристаллический порошок и/или куски |
| Плотность | 1,362 г/см 3 твердое вещество |
| Температура плавления | от 103 до 133 °C (от 217 до 271 °F; от 376 до 406 K) |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | 2-Иодоксибензойная кислота |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Периодинан Десса-Мартина ( DMP ) — химический реагент, используемый в окислении Десса-Мартина , окисляя первичные спирты до альдегидов и вторичные спирты до кетонов . [1] [2] Этот периодинан имеет несколько преимуществ по сравнению с окислителями на основе хрома и ДМСО , включая более мягкие условия (комнатная температура, нейтральный pH), более короткое время реакции, более высокие выходы, упрощенные обработки, высокую хемоселективность, толерантность к чувствительным функциональным группам и длительный срок хранения. Однако использование в промышленных масштабах затруднено его стоимостью и потенциально взрывоопасной природой. [3] Он назван в честь американских химиков Дэниела Бенджамина Десса и Джеймса Каллена Мартина, которые разработали реагент в 1983 году. Он основан на IBX , но из-за ацетатных групп, присоединенных к центральному атому йода, DMP гораздо более реакционноспособен, чем IBX, и гораздо лучше растворяется в органических растворителях. [4]
Подготовка
Наиболее благоприятный синтез IBX был определен как обработка 2-йодбензойной кислоты оксоном в воде при повышенных температурах в течение 3 часов. [5] Затем IBX ацилируют с использованием модификаций Ирландии и Лю [6] из оригинальной процедуры. Эти модификации позволили получить более высокие выходы и упростить процедуру обработки. Полученные твердые вещества можно получить путем фильтрации и промывки эфиром. Ирландия и Лю использовали каталитическое количество тозиловой кислоты , что позволило завершить реакцию менее чем за 2 часа (по сравнению с классическим синтезом, использующим 24 часа) и с выходами, превышающими 90%.
Классический метод, представленный RK Boeckman и JJ Mullins [7], включал нагревание раствора бромата калия , серной кислоты , 2-йодбензойной кислоты для получения IBX (1-гидрокси-1,2-бензиодоксол-3(1H)-он 1-оксид, 2-йодоксибензойная кислота ). Затем IBX ацилировали с использованием уксусной кислоты и уксусного ангидрида .
Структура
ДМП имеет квадратно-пирамидальную геометрию с 4 гетероатомами в базальных положениях и одной апикальной фенильной группой.
Механизм окисления
Периодинан Десса-Мартина в основном используется в качестве окислителя для сложных, чувствительных и многофункциональных спиртов . Одной из причин его эффективности является его высокая селективность к комплексообразованию гидроксильной группы , что позволяет спиртам быстро выполнять лигандный обмен; первый шаг в реакции окисления.
Протонный ЯМР показал, что использование одного эквивалента спирта образует промежуточный диацетоксиалкоксипериодинан. Затем ацетат действует как основание для депротонирования α-H из спирта, давая карбонильное соединение, иодинан и уксусную кислоту .
При использовании диола или более одного эквивалента спирта вместо него образуется ацетоксидиалкоксипериодинан. Из-за лабильной природы этого конкретного периодинана окисление происходит гораздо быстрее. [4]
Шрайбер и его коллеги показали, что вода увеличивает скорость реакции окисления. [8] Десс и Мартин изначально наблюдали, что окисление этанола увеличивалось, когда был дополнительный эквивалент этанола. Считается, что скорость диссоциации конечного ацетатного лиганда от йода увеличивается из-за способности гидроксильной группы отдавать электроны (тем самым ослабляя связь I-OAc). [4]
Хемоселективность
Используя стандартные условия периодинана Десса-Мартина, спирты можно окислить до альдегидов/кетонов, не затрагивая фурановые кольца, сульфиды , виниловые эфиры и вторичные амиды . [4] Аллиловые спирты легко окисляются с использованием ДМП, которые обычно трудно преобразовать в соответствующие им карбонилы с использованием типичных окислителей. [9]
Майерс и коллеги определили, что DMP может окислять N-защищенные аминоспирты без эпимеризации (в отличие от большинства других окислителей, включая окисление Сверна). Эти защищенные аминоспирты могут быть очень важны в фармацевтической промышленности. [10]
Бензиловые и аллиловые спирты реагируют быстрее, чем насыщенные спирты, [4] в то время как ДМП окисляет альдоксимы и кетоксимы до соответствующих альдегидов и кетонов быстрее, чем первичный, вторичный или бензиловый спирт до соответствующего карбонила. [11]
Один из примеров окисления Десса-Мартина включает преобразование чувствительного α-β-ненасыщенного спирта в соответствующий ему альдегид. Этот фрагмент был обнаружен в нескольких природных продуктах, и благодаря своей высокой функциональности он может быть ценным синтетическим строительным блоком в органическом синтезе. Тонгсорнклееб и Данхайзер окислили этот чувствительный спирт, используя окисление Десса-Мартина и изменив процедуру обработки (разбавление пентанами, промывка поли( 4-винилпиридином ) для удаления уксусной кислоты, образующейся в ходе реакции, фильтрация и концентрирование путем перегонки. [12]
т-Бутил ДМП
Дифтор- и монофторспирты сложнее окислять. Окисление по Сверну использовалось, но для этого приходилось использовать большой избыток окислителя, и в некоторых случаях оно не давало воспроизводимых результатов. Линдерман и Грейвс [13] обнаружили, что DMP был успешным в большинстве случаев, но не мог переносить присутствие нуклеофильных функциональных групп в спирте, поскольку они реагировали с DMP, вытесняя ацетат. Использование соединения, показанного ниже, давало желаемые карбонилы с высокими выходами, поскольку добавление трет-бутоксигруппы из-за ее стерического объема минимизирует эти побочные реакции.
Смотрите также
- Окисление алкоголя
- Хлорхромат пиридиния
- окисление Джонса
- окисление по Оппенауэру
- Окисление Пфицнера-Моффата
- Окисление Париха–Деринга
- окисление Олбрайта-Голдмана
- окисление по методу Сверна
- Окисление Кори–Кима
- Окисление Лея ( окисление TPAP )
- ТЕМПО окисление
Ссылки
- ^ Десс, ДБ; Мартин, Дж. К. (1983). «Легкодоступный окислитель 12-I-5 для превращения первичных и вторичных спиртов в альдегиды и кетоны». J. Org. Chem. 48 (22): 4155–4156. doi :10.1021/jo00170a070.
- ^ Boeckman, Robert J.; George, Kelly M. (2009). "1,1,1-Триацетокси-1,1-дигидро-1,2-бензиодоксол-3(1H)-он". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rt157m.pub2. ISBN 978-0471936237.
- ^ Plumb, JB; Harper, DJ (1990). "Химическая безопасность: 2-йодоксибензойная кислота". Chem. Eng. News . 68 : 3. doi : 10.1021/cen-v068n029.p002 .
- ^ abcde Десс, ДБ; Мартин, Дж. К. (1991). «Полезный 12-I-5 триацетоксипериодинан (периодинан Десса-Мартина) для селективного окисления первичных или вторичных спиртов и различных родственных 12-I-5 видов». J. Am. Chem. Soc. 113 (19): 7277–7287. doi :10.1021/ja00019a027.
- ^ Фриджерио, М.; Сантагостино, М.; Спуторе, С. (1999). «Удобный для пользователя ввод в 2-йодоксибензойную кислоту (IBX)». J. Org. Chem . 64 (12): 4537–4538. doi :10.1021/jo9824596.
- ^ Айрленд, RE; Лю, Л. (1993). «Улучшенная процедура приготовления периодинана Десса-Мартина». J. Org. Chem . 58 (10): 2899. doi :10.1021/jo00062a040.
- ^ Boeckman Jr., RK; Shao, P.; Mullins, JJ (2004). «Периодинан Десса-Мартина». Органические синтезы; Собрание томов , т. 10, стр. 696.
- ^ Мейер, SD; Шрайбер, SL (1994). «Ускорение окисления Десса-Мартина водой». J. Org. Chem. 59 (24): 7549–7552. doi :10.1021/jo00103a067.
- ^ Лоуренс, NJ; Крамп, JP; Макгоун, AT; Хэдфилд, JA (2001). «Реакция продуктов Бейлиса-Хиллмана с окислителями Сверна и Десса-Мартина». Tetrahedron Lett. 42 (23): 3939–3941. doi :10.1016/S0040-4039(01)00587-1.
- ^ Майерс, АГ и др. (2000). «Синтез высокоэпимеризуемых N-защищенных _-аминоальдегидов с высоким энантиомерным избытком». Tetrahedron Lett. 41 : 1359. doi :10.1016/S0040-4039(99)02293-5.
- ^ Чаудхари, СС; Акаманчи, КГ (1999). «Мягкий, хемоселективный, окислительный метод деоксимации с использованием периодинана Десса-Мартина». Синтез . 1999 (5): 760–764. doi :10.1055/s-1999-3476.
- ^ Thongsornkleeb, C.; Danheiser, RL (2005). «Практический метод синтеза 2-алкинилпропеналов». J. Org. Chem. 70 (6): 2364–2367. doi :10.1021/jo047869a. PMC 2897060 . PMID 15760233.
- ^ Линдерман, Р. Дж.; Грейвс, Д. М. (1989). «Окисление фторалкилзамещенных карбинолов реагентом Десса-Мартина». J. Org. Chem. 54 (3): 661–668. doi :10.1021/jo00264a029.
Внешние ссылки
