Аморфный металл (также известный как металлическое стекло , стекловидный металл или блестящий металл ) — это твердый металлический материал, обычно сплав , с неупорядоченной атомной структурой. Большинство металлов в твердом состоянии являются кристаллическими , что означает, что они имеют высокоупорядоченное расположение атомов . Аморфные металлы некристалличны и имеют стеклообразную структуру . Но в отличие от обычных стекол, таких как оконное стекло, которые обычно являются электроизоляторами , аморфные металлы обладают хорошей электропроводностью и могут демонстрировать металлический блеск.
Аморфные металлы могут быть получены несколькими способами, включая чрезвычайно быстрое охлаждение , физическое осаждение из паровой фазы , твердотельную реакцию , ионное облучение и механическое легирование . [1] [2] Небольшие партии аморфных металлов были получены с помощью различных методов быстрого охлаждения, таких как аморфные металлические ленты, полученные путем распыления расплавленного металла на вращающийся металлический диск ( спиннинг из расплава ). Быстрое охлаждение (миллионы градусов Цельсия в секунду) происходит слишком быстро для образования кристаллов, и материал «запирается» в стеклообразном состоянии. [3] Были получены сплавы со скоростью охлаждения, достаточно низкой для образования аморфной структуры в толстых слоях (более 1 миллиметра или 0,039 дюйма); объемные металлические стекла. Были произведены партии аморфной стали с прочностью в три раза большей, чем у обычных стальных сплавов. Новые технологии, такие как 3D-печать , также характеризующиеся высокой скоростью охлаждения, являются активной темой исследований. [4]
Первым известным металлическим стеклом был Au 75 Si 25, произведенный в Калтехе Клементом, Вилленсом и Дувезом в 1960 году. [5] Этот и другие ранние стеклообразующие сплавы приходилось быстро охлаждать (порядка одного мегакельвина в секунду, 10 6 К/с), чтобы избежать кристаллизации. Важным следствием этого было то, что металлические стекла можно было производить в нескольких формах (обычно ленты, фольги или проволоки), в которых один размер был небольшим, так что тепло можно было отводить достаточно быстро для достижения требуемой скорости охлаждения. В результате образцы металлического стекла (за некоторыми исключениями) были ограничены толщиной менее ста микрон .
В 1969 году было обнаружено, что сплав 77,5% палладия , 6% меди и 16,5% кремния имеет критическую скорость охлаждения от 100 до 1000 К/с.
В 1976 году Либерман и Грэм разработали метод изготовления тонких лент аморфного металла на переохлажденном быстровращающемся колесе . [6] Это был сплав железа , никеля и бора . Материал, известный как Metglas , был коммерциализирован в начале 1980-х годов и стал использоваться для силовых распределительных трансформаторов с низкими потерями ( аморфный металлический трансформатор ). Metglas-2605 состоит из 80% железа и 20% бора, имеет температуру Кюри 646 К (373 °C; 703 °F) и намагниченность насыщения при комнатной температуре 1,56 Тесла . [7]
В начале 1980-х годов были получены стекловидные слитки диаметром 5 мм (0,20 дюйма) из сплава 55% палладия, 22,5% свинца и 22,5% сурьмы путем поверхностного травления с последующими циклами нагрева-охлаждения. При использовании флюса на основе оксида бора достижимая толщина увеличилась до одного сантиметра. [ необходимо разъяснение ]
В 1982 году исследование структурной релаксации аморфного металла показало связь между удельной теплоемкостью и температурой (Fe 0,5 Ni 0,5 ) 83 P 17 . По мере нагревания материала эти два свойства демонстрировали отрицательную связь, начиная с 375 К, из-за изменения в расслабленных аморфных состояниях. Когда материал отжигался в течение периодов от 1 до 48 часов, свойства вместо этого демонстрировали положительную связь, начиная с 475 К для всех периодов отжига, поскольку вызванная отжигом структура исчезает при этой температуре. [8] В этом исследовании аморфные сплавы продемонстрировали стеклование и область переохлажденной жидкости. В период с 1988 по 1992 год в ходе дополнительных исследований было обнаружено больше сплавов типа стекла с стеклованием и областью переохлажденной жидкости. В этих исследованиях были изготовлены объемные стеклянные сплавы из La, Mg и Zr, и эти сплавы продемонстрировали пластичность даже при толщине ленты от 20 мкм до 50 мкм. Пластичность резко отличалась от прошлых аморфных металлов, которые становились хрупкими при таких толщинах. [8] [9] [10] [11]
В 1988 году было обнаружено, что сплавы лантана, алюминия и медной руды являются стеклообразующими. Металлические стекла на основе алюминия, содержащие скандий, показали рекордную механическую прочность на растяжение около 1500 МПа (220 ksi). [12]
Объемные аморфные сплавы толщиной в несколько миллиметров были редки, хотя аморфные сплавы на основе Pd были сформированы в стержни диаметром 2 мм (0,079 дюйма) путем закалки [13], а сферы диаметром 10 мм (0,39 дюйма) были сформированы путем повторной плавки во флюсе с B2O3 и закалки [14] .
В 1990 году были найдены новые методы, позволяющие получать сплавы, образующие стекла при скорости охлаждения всего лишь один кельвин в секунду. Такие скорости охлаждения могут быть достигнуты простым литьем в металлические формы. Эти сплавы можно отливать в детали толщиной в несколько сантиметров, сохраняя при этом аморфную структуру. Лучшие стеклообразующие сплавы были на основе циркония и палладия , но известны сплавы на основе железа , титана , меди , магния и других металлов. В этом процессе использовалось явление, называемое «смешением». Такие сплавы содержат много элементов (часто четыре или более), так что при достаточно быстром охлаждении составляющие атомы не могут достичь равновесного кристаллического состояния, прежде чем их подвижность будет потеряна. Таким образом, случайное неупорядоченное состояние атомов «запирается».
В 1992 году в Калифорнийском технологическом институте был разработан коммерческий аморфный сплав Vitreloy 1 (41,2% Zr, 13,8% Ti, 12,5% Cu, 10% Ni и 22,5% Be) в рамках исследований новых аэрокосмических материалов , проводимых Министерством энергетики и НАСА . [15]
К 2000 году исследования в Университете Тохоку [16] и Калифорнийском технологическом институте дали многокомпонентные сплавы на основе лантана, магния, циркония, палладия, железа, меди и титана с критической скоростью охлаждения от 1 К/с до 100 К/с, что сопоставимо с оксидными стеклами. [ необходимо разъяснение ]
В 2004 году группа из Национальной лаборатории Оук-Ридж успешно произвела объемную аморфную сталь , которая называет свой продукт «стеклянной сталью», и другая группа из Университета Вирджинии , которая назвала его «DARVA-Glass 101». [17] [18] Продукт немагнитен при комнатной температуре и значительно прочнее обычной стали. [19] [20]
В 2018 году группа ученых из Национальной ускорительной лаборатории SLAC , Национального института стандартов и технологий (NIST) и Северо-Западного университета сообщила об использовании искусственного интеллекта для прогнозирования и оценки образцов 20 000 различных вероятных металлических стеклянных сплавов в течение года. [21] [22]
Этот раздел нуждается в дополнительных цитатах для проверки . ( Март 2019 ) |
Аморфный металл обычно является сплавом, а не чистым металлом. Сплавы содержат атомы существенно разных размеров, что приводит к низкому свободному объему (и, следовательно, к порядку большей вязкости, чем у других металлов и сплавов) в расплавленном состоянии. Вязкость не позволяет атомам двигаться достаточно для формирования упорядоченной решетки. Материал демонстрирует низкую усадку при охлаждении и устойчивость к пластической деформации. Отсутствие границ зерен , слабых мест кристаллических материалов, приводит к лучшей износостойкости [ 23] и меньшей коррозии . Аморфные металлы, хотя технически являются стеклами, намного прочнее и менее хрупкие, чем оксидные стекла и керамика. Аморфные металлы являются либо неферромагнитными, если они состоят из Ln, Mg, Zr, Ti, Pd, Ca, Cu, Pt и Au, либо ферромагнитными, если они состоят из Fe, Co и Ni. [24]
Теплопроводность ниже, чем у кристаллических металлов. Поскольку образование аморфной структуры зависит от быстрого охлаждения, это ограничивает толщину аморфных структур. Чтобы сформировать аморфную структуру, несмотря на более медленное охлаждение, сплав должен состоять из трех или более компонентов, что приводит к сложным кристаллическим единицам с более высокой потенциальной энергией и более низкими шансами образования. [25] Атомный радиус компонентов должен существенно отличаться (более 12%), чтобы достичь высокой плотности упаковки и низкого свободного объема. Комбинация компонентов должна иметь отрицательную теплоту смешения, препятствуя зарождению кристаллов и продлевая время пребывания расплавленного металла в переохлажденном состоянии.
При изменении температуры электрическое сопротивление аморфных металлов ведет себя совсем иначе, чем у обычных металлов. В то время как сопротивление кристаллических металлов обычно увеличивается с температурой, следуя правилу Маттиссена , сопротивление многих аморфных металлов уменьшается с ростом температуры. Этот эффект можно наблюдать в аморфных металлах с высоким сопротивлением от 150 до 300 микроом-сантиметров. [26] В этих металлах события рассеяния, вызывающие сопротивление металла, не являются статистически независимыми, что объясняет нарушение правила Маттиссена. Тот факт, что тепловое изменение сопротивления в аморфных металлах может быть отрицательным в большом диапазоне температур и коррелировать с их абсолютными значениями сопротивления, был выявлен Муиджем в 1973 году, став правилом Муиджа. [27] [28]
Сплавы бора , кремния , фосфора и других стеклообразователей с магнитными металлами ( железо , кобальт , никель ) обладают высокой магнитной восприимчивостью , низкой коэрцитивной силой и высоким электрическим сопротивлением . Обычно электропроводность металлического стекла имеет тот же низкий порядок величины, что и расплавленный металл чуть выше точки плавления. Высокое сопротивление приводит к низким потерям на вихревые токи при воздействии переменных магнитных полей, свойство, полезное, например, для магнитных сердечников трансформаторов . Их низкая коэрцитивная сила также способствует низким потерям.
Бакель и Хильш экспериментально открыли сверхпроводимость тонких пленок аморфных металлов в начале 1950-х годов. [29] Для некоторых металлических элементов критическая температура сверхпроводимости T c может быть выше в аморфном состоянии (например, при легировании), чем в кристаллическом состоянии, и в нескольких случаях T c увеличивается при увеличении структурного беспорядка. Такое поведение можно объяснить влиянием структурного беспорядка на электрон- фононную связь. [30]
Аморфные металлы имеют более высокий предел текучести при растяжении и более высокие пределы упругой деформации, чем поликристаллические металлические сплавы, но их пластичность и усталостная прочность ниже. [31]
Аморфные сплавы обладают множеством потенциально полезных свойств. В частности, они, как правило, прочнее кристаллических сплавов аналогичного химического состава и могут выдерживать большие обратимые («упругие») деформации, чем кристаллические сплавы. Аморфные металлы получают свою прочность непосредственно из своей некристаллической структуры, которая не имеет дефектов (таких как дислокации ), которые ограничивают их прочность. Витреолой — это аморфный металл с прочностью на растяжение почти вдвое выше, чем у высококачественного титана . Однако металлические стекла при комнатной температуре не являются пластичными и имеют тенденцию внезапно и неожиданно разрушаться при нагрузке на растяжение , что ограничивает применимость в приложениях, критичных к надежности. Альтернативой являются композиты с металлической матрицей, состоящие из пластичной кристаллической металлической матрицы, содержащей дендритные частицы или волокна аморфного стеклянного металла.
Возможно, наиболее полезным свойством объемных аморфных сплавов является то, что они являются настоящими стеклами, что означает, что они размягчаются и текут при нагревании. Это позволяет легко обрабатывать их, например, литьем под давлением , во многом так же, как полимеры . В результате аморфные сплавы были коммерциализированы для использования в спортивном оборудовании, [32] медицинских приборах и в качестве корпусов для электронного оборудования. [33]
Тонкие пленки аморфных металлов могут быть нанесены в качестве защитных покрытий с помощью высокоскоростного кислородного топлива .
Наиболее важное применение использует магнитные свойства некоторых ферромагнитных металлических стекол. Низкие потери намагничивания используются в высокоэффективных трансформаторах на частоте сети и в некоторых трансформаторах с более высокой частотой. Аморфная сталь очень хрупкая, что затрудняет ее пробивку в пластины двигателя. [34] Электронное наблюдение за изделиями (например, пассивные идентификационные метки) часто использует металлические стекла из-за этих магнитных свойств.
Металлическое стекло на основе титана, изготовленное в виде тонких трубок, имеет высокую прочность на разрыв 2100 МПа (300 ksi), упругое удлинение 2% и высокую коррозионную стойкость. [35] Металлическое стекло Ti–Zr–Cu–Ni–Sn использовалось для повышения чувствительности расходомера Кориолиса . Этот расходомер примерно в 28–53 раза чувствительнее обычных расходомеров, [36] что позволяет применять его в отраслях ископаемого топлива, химической, экологической, полупроводниковой и медицинской промышленности.
Металлическое стекло на основе Zr-Al-Ni-Cu может быть сформировано в датчики давления размером от 2,2 до 5 на 4 мм (от 0,087 до 0,197 на 0,157 дюйма) для автомобильной и других отраслей промышленности. Такие датчики меньше, более чувствительны и обладают большей устойчивостью к давлению, чем обычная нержавеющая сталь. Кроме того, этот сплав использовался для изготовления самого маленького в мире редукторного двигателя диаметром 1,5 и 9,9 мм (0,059 и 0,390 дюйма) в то время. [37]
Аморфные металлы демонстрируют уникальное поведение размягчения выше их стеклования, и это размягчение все чаще исследуется для термопластичного формования металлических стекол. [38] Такая низкая температура размягчения поддерживает простые методы изготовления композитов наночастиц (например, углеродных нанотрубок ) и объемных металлических стекол. Было показано, что металлические стекла могут быть сформированы на чрезвычайно малых масштабах длины, таких как 10 нм. [39] Это может решить проблемы наноимпринтной литографии , где дорогие наноформы из кремния легко ломаются. Наноформы из металлических стекол просты в изготовлении и более долговечны, чем кремниевые формы. Превосходные электронные, термические и механические свойства объемных металлических стекол по сравнению с полимерами делают их хорошим вариантом для разработки нанокомпозитов для электронного применения, такого как устройства полевой электронной эмиссии . [40]
Ti 40 Cu 36 Pd 14 Zr 10 считается неканцерогенным, примерно в три раза прочнее титана, а его модуль упругости почти соответствует модулю упругости костей . Он обладает высокой износостойкостью и не образует абразивного порошка. Сплав не подвергается усадке при затвердевании. Можно создать поверхностную структуру, которая биологически прикрепляется путем модификации поверхности с использованием лазерных импульсов, что позволяет лучше соединяться с костью. [41]
Лазерная порошковая плавка (LPBF) использовалась для обработки объемного металлического стекла (BMG) на основе Zr [42] для биомедицинских применений. BMG на основе Zr показывают хорошую биосовместимость, поддерживая рост остеобластных клеток, аналогичный сплаву Ti-6Al-4V. [43] Благоприятный ответ в сочетании со способностью адаптировать свойства поверхности с помощью SLM подчеркивает перспективность BMG на основе SLM Zr, таких как AMLOY-ZR01, для применения в ортопедических имплантатах. Однако их деградация в условиях воспаления требует дальнейшего изучения. [ необходима цитата ]
Mg 60 Zn 35 Ca 5 исследуется как биоматериал для имплантации в кости в виде винтов, штифтов или пластин для фиксации переломов. В отличие от традиционной стали или титана, этот материал растворяется в организмах со скоростью примерно 1 миллиметр в месяц и заменяется костной тканью. Эту скорость можно регулировать, изменяя содержание цинка. [44] [45]
Объемные металлические стекла, по-видимому, демонстрируют превосходные свойства. SAM2X5-630, как утверждается, имеет самую высокую зарегистрированную пластичность среди всех стальных сплавов, по сути, самый высокий порог, при котором материал может выдерживать удар без постоянной деформации. Сплав может выдерживать давление и напряжение до 12,5 ГПа (123 000 атм) без постоянной деформации. Это самая высокая ударопрочность любого объемного металлического стекла, когда-либо зарегистрированного по состоянию на 2016 год [обновлять]. Это делает его привлекательным вариантом для бронематериала и других применений, требующих высокой устойчивости к напряжению. [46] [47] [48]
Одной из проблем при синтезе металлического стекла является то, что эти методы часто производят только очень маленькие образцы из-за необходимости высоких скоростей охлаждения. Методы 3D-печати были предложены в качестве метода создания более крупных объемных образцов. Селективная лазерная плавка (SLM) является одним из примеров метода аддитивного производства, который использовался для изготовления металлических стекол на основе железа. [49] [50] Лазерная фольговая печать (LFP) является еще одним методом, при котором фольга аморфных металлов укладывается и сваривается вместе, слой за слоем. [51]
Объемные металлические стекла были смоделированы с использованием моделирования атомного масштаба (в рамках теории функционала плотности ) аналогично сплавам с высокой энтропией . [52] [53] Это позволило сделать прогнозы относительно их поведения, стабильности и многих других свойств. Таким образом, новые объемные металлические стеклянные системы могут быть испытаны и адаптированы для определенной цели (например, замена кости или компонент авиационного двигателя ) без столь большого эмпирического поиска фазового пространства или экспериментальных проб и ошибок. Моделирование молекулярной динамики (МД) ab-initio подтвердило, что атомная структура поверхности металлического стекла Ni-Nb, наблюдаемая с помощью сканирующей туннельной микроскопии, является своего рода спектроскопией. При отрицательном приложенном смещении он визуализирует только один мягкий атом (Ni) из-за структуры электронной плотности состояний, рассчитанной с помощью моделирования МД ab-initio. [54]
Один из распространенных способов попытаться понять электронные свойства аморфных металлов — сравнить их с жидкими металлами, которые также неупорядочены и для которых существуют установленные теоретические рамки. Для простых аморфных металлов хорошие оценки могут быть получены путем полуклассического моделирования движения отдельных электронов с использованием уравнения Больцмана и аппроксимации рассеивающего потенциала как суперпозиции электронного потенциала каждого ядра в окружающем металле. Для упрощения вычислений электронные потенциалы атомных ядер могут быть усечены, чтобы получить псевдопотенциал маффин-тин. В этой теории есть два основных эффекта, которые управляют изменением сопротивления с ростом температуры. Оба основаны на индукции колебаний атомных ядер металла по мере роста температуры. Один из них заключается в том, что атомная структура становится все более размытой, поскольку точные положения атомных ядер становятся все менее и менее четко определенными. Другой — введение фононов. В то время как размывание обычно уменьшает сопротивление металла, введение фононов обычно добавляет рассеивающие участки и, следовательно, увеличивает сопротивление. Вместе они могут объяснить аномальное уменьшение сопротивления в аморфных металлах, поскольку первая часть перевешивает вторую. В отличие от обычных кристаллических металлов, фононный вклад в аморфном металле не вымораживается при низких температурах. Из-за отсутствия определенной кристаллической структуры всегда есть некоторые длины волн фононов, которые могут быть возбуждены. [55] [56] Хотя этот полуклассический подход хорошо работает для многих аморфных металлов, он обычно нарушается в более экстремальных условиях. При очень низких температурах квантовая природа электронов приводит к эффектам дальнодействующей интерференции электронов друг с другом в том, что называется «эффектами слабой локализации». [26] В очень сильно разупорядоченных металлах примеси в атомной структуре могут индуцировать связанные электронные состояния в том, что называется « локализацией Андерсона », эффективно связывая электроны и препятствуя их движению. [57]