Высокоэнтропийный сплав

Высокоэнтропийные сплавы ( ВЭС ) — это сплавы , которые образуются путем смешивания равных или относительно больших пропорций (обычно) пяти или более элементов . До синтеза этих веществ типичные металлические сплавы состояли из одного или двух основных компонентов с меньшим количеством других элементов. Например, к железу можно добавлять дополнительные элементы для улучшения его свойств, тем самым создавая сплав на основе железа, но обычно в довольно низких пропорциях, таких как пропорции углерода , марганца и других в различных сталях . ^[2] Таким образом, высокоэнтропийные сплавы представляют собой новый класс материалов. ^{[1] [2]} Термин «высокоэнтропийные сплавы» был придуман тайваньским ученым Цзянь-Вэй Йе ^[3], потому что увеличение энтропии при смешивании существенно выше, когда в смеси больше элементов, а их пропорции более близки к равным. ^[4] Некоторые альтернативные названия, такие как многокомпонентные сплавы, композиционно сложные сплавы и сплавы с несколькими основными элементами, также предлагаются другими исследователями. ^{[5] [6]}

Эти сплавы в настоящее время находятся в центре внимания в области материаловедения и инженерии, поскольку они обладают потенциально желательными свойствами. ^[2] Кроме того, исследования показывают, что некоторые высокопрочные сплавы имеют значительно лучшее соотношение прочности к весу , с более высокой степенью сопротивления разрушению , предела прочности на разрыв , а также коррозионной и окислительной стойкости, чем обычные сплавы. ^{[7] [8] [9]} Хотя высокопрочные сплавы изучаются с 1980-х годов, исследования существенно ускорились в 2010-х годах. ^{[2] [6] [10] [11] [12] [13] [14]}

Хотя HEA рассматривались с теоретической точки зрения еще в 1981 ^[15] и 1996 ^[16] и на протяжении 1980-х годов, в 1995 году тайваньский ученый Цзянь-Вэй Йех выдвинул свою идею о способах фактического создания высокоэнтропийных сплавов, проезжая по сельской местности Синьчжу , Тайвань . Вскоре после этого он решил начать создавать эти специальные сплавы в своей лаборатории, находясь в единственном регионе, исследующем эти сплавы более десятилетия. Большинство стран в Европе , Соединенных Штатах и ​​других частях мира отставали в разработке HEA. Значительный исследовательский интерес со стороны других стран не возник до 2004 года, когда Йех и его команда ученых создали первые в мире высокоэнтропийные сплавы, выдерживающие чрезвычайно высокие температуры и давления. ^[17] Потенциальные области применения включают использование в современных гоночных автомобилях, космических кораблях, подводных лодках, ядерных реакторах, ^[18] реактивных самолетах, ядерном оружии, гиперзвуковых ракетах большой дальности и т. д. ^{[19] [20]}

Несколько месяцев спустя, после публикации статьи Йе, еще одна независимая статья о сплавах с высокой энтропией была опубликована группой из Соединенного Королевства в составе Брайана Кантора , ITH Чанга, П. Найта и А. Дж. Б. Винсента. Йе также был первым, кто ввел термин «сплав с высокой энтропией», когда он приписал высокую конфигурационную энтропию как механизм, стабилизирующий фазу твердого раствора . ^[21] Кантор выполнил первую работу в этой области в конце 1970-х и начале 1980-х годов, хотя он не публиковал ее до 2004 года. Не зная о работе Йе, он не описывал свои новые материалы как сплавы с «высокой энтропией», предпочитая термин «многокомпонентные сплавы». Разработанный им базовый сплав, эквиатомный CrMnFeCoNi, стал предметом значительной работы в этой области и известен как «сплав Кантора», с похожими производными, известными как сплавы Кантора. ^[22] Это был один из первых HEA, о котором сообщалось, что он образует однофазный твердый раствор с ГЦК ( гранецентрированной кубической кристаллической структурой ). ^[23]

До классификации высокоэнтропийных сплавов и многокомпонентных систем как отдельного класса материалов ученые-атомщики уже изучали систему, которую теперь можно классифицировать как высокоэнтропийный сплав: в ядерном топливе частицы Mo-Pd-Rh-Ru-Tc образуются на границах зерен и в пузырьках газа деления. ^[24] Понимание поведения этих «пятиметаллических частиц» представляло особый интерес для медицинской промышленности, поскольку Tc-99m является важным изотопом медицинской визуализации .

Не существует универсального согласованного определения ВЭС. Первоначально ВЭС определялись как сплавы, содержащие не менее 5 элементов с концентрацией от 5 до 35 атомных процентов . ^[21] Однако более поздние исследования показали, что это определение можно расширить. Отто и др. предположили, что только сплавы, которые образуют твердый раствор без интерметаллических фаз, следует считать настоящими высокоэнтропийными сплавами, поскольку образование упорядоченных фаз снижает энтропию системы. ^[25] Некоторые авторы описали четырехкомпонентные сплавы как высокоэнтропийные сплавы ^[26], в то время как другие предположили, что сплавы, отвечающие другим требованиям ВЭС, но содержащие только 2–4 элемента ^[27] или имеющие энтропию смешивания от R до 1,5 R ^[28], следует считать сплавами «средней энтропии». ^[27]

Из-за своего многокомпонентного состава HEAs демонстрируют иные основные эффекты, чем другие традиционные сплавы, которые основаны только на одном или двух элементах. Эти различные эффекты называются «четырьмя основными эффектами HEAs» и лежат в основе многих особенностей микроструктуры и свойств HEAs. ^[29] Четыре основных эффекта — это высокая энтропия, сильное искажение решетки, вялая диффузия и эффекты коктейля.

Эффект высокой энтропии является наиболее важным эффектом, поскольку он может усилить образование твердых растворов и сделать микроструктуру намного проще, чем ожидалось. Предшествующие знания предполагали, что многокомпонентные сплавы будут иметь много различных взаимодействий между элементами и, таким образом, образовывать много различных видов бинарных, тройных и четверных соединений и/или сегрегированных фаз. Таким образом, такие сплавы будут обладать сложными структурами, хрупкими по своей природе. Это ожидание фактически пренебрегает эффектом высокой энтропии. Действительно, согласно второму закону термодинамики , состояние с самой низкой свободной энергией Гиббса   смешения среди всех возможных состояний будет равновесным состоянием. Элементарные фазы, основанные на одном основном элементе, имеют малую  энтальпию смешения ( ) и малую энтропию смешения ( ), а сложные фазы имеют большое,   но малое ; с другой стороны, фазы твердого раствора, содержащие несколько элементов, имеют среднее   и высокое . В результате фазы твердого раствора становятся весьма конкурентоспособными за равновесное состояние и более стабильными, особенно при высоких температурах. ^[30]${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$

Поскольку в HEAs обычно встречаются фазы твердого раствора с несколькими основными элементами, традиционная концепция кристаллической структуры, таким образом, расширяется с одно- или двухэлементной основы до многоэлементной основы. Каждый атом окружен различными видами атомов и, таким образом, испытывает деформацию решетки и напряжение, в основном из-за разницы в размерах атомов. Помимо разницы в размерах атомов, как полагают, также различная энергия связи и тенденция кристаллической структуры среди составляющих элементов вызывают еще более сильное искажение решетки, поскольку между атомом и его первыми соседями существуют несимметричные связи и электронная структура. Считается, что это искажение является источником некоторых механических, термических, электрических, оптических и химических свойств HEAs. Таким образом, общее искажение решетки будет более сильным, чем в традиционных сплавах, в которых большинство атомов матрицы (или атомов растворителя) имеют тот же вид атомов, что и их окружение. ^[30]

Как объяснялось в последнем разделе, HEA в основном содержит случайный твердый раствор и/или упорядоченный твердый раствор. Их матрицы можно рассматривать как матрицы полного растворения. В HEA диффузионные вакансии этих матриц полного растворения окружены различными атомами элементов и, таким образом, имеют определенную потенциальную энергию решетки (LPE). Эта большая флуктуация LPE между узлами решетки приводит к узлам с низким LPE, которые служат ловушками и препятствуют атомной диффузии. ^[31] Это приводит к эффекту медленной диффузии.

Эффект коктейля используется для подчеркивания улучшения свойств сплава по крайней мере пятью основными элементами. Поскольку HEAs могут иметь одну или несколько фаз, все свойства являются результатом общего вклада составляющих фаз. Кроме того, каждая фаза является твердым раствором и может рассматриваться как композит со свойствами, исходящими не только из основных свойств компонента, но по правилу смеси также из взаимодействий между всеми компонентами и из сильного искажения решетки. Эффект коктейля учитывает эффект от многокомпонентных фаз атомного масштаба и от нескольких композитных фаз в микромасштабе. ^[32]

В традиционном дизайне сплава выбирается один первичный элемент, такой как железо, медь или алюминий, по его свойствам. Затем добавляются небольшие количества дополнительных элементов для улучшения или добавления свойств. Даже среди бинарных систем сплавов есть несколько общих случаев, когда оба элемента используются в почти равных пропорциях, таких как припои Pb - Sn . Поэтому многое известно из экспериментальных результатов о фазах вблизи краев бинарных фазовых диаграмм и углов тройных фазовых диаграмм и гораздо меньше известно о фазах вблизи центров. В системах более высокого порядка (4+ компонента), которые не могут быть легко представлены на двумерной фазовой диаграмме, практически ничего не известно. ^[22]

Ранние исследования HEA были сосредоточены на формировании однофазного твердого раствора, который мог бы максимизировать основные характеристики сплава с высокой энтропией: высокую энтропию, медленную диффузию, сильное искажение решетки и эффекты коктейля. Было отмечено, что большинству успешных материалов требуется некоторая вторичная фаза для укрепления материала, ^{[33] [34]} и что любой HEA, используемый в приложении, будет иметь многофазную микроструктуру. ^[35] Однако по-прежнему важно формировать однофазный материал, поскольку однофазный образец необходим для понимания основного механизма HEA и тестирования определенных микроструктур, чтобы найти структуры, производящие особые свойства. ^[35]

Правило фаз Гиббса , , может быть использовано для определения верхней границы числа фаз, которые будут образовываться в равновесной системе. В своей статье 2004 года Кантор создал 20-компонентный сплав, содержащий 5% Mn, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, W, Mo, Nb, Al, Cd, Sn, Pb, Bi, Zn, Ge, Si, Sb и Mg. При постоянном давлении правило фаз допускало бы до 21 фазы в равновесии, но на самом деле образовывалось гораздо меньше. Преобладающей фазой была гранецентрированная кубическая фаза твердого раствора, содержащая в основном Cr, Mn, Fe, Co и Ni. Из этого результата был разработан сплав CrMnFeCoNi, который образует только фазу твердого раствора. ^[22]${\displaystyle F=C-P+2}$

Правила Хьюма-Розери исторически применялись для определения того, образует ли смесь твердый раствор. Исследования высокоэнтропийных сплавов показали, что в многокомпонентных системах эти правила, как правило, немного смягчаются. В частности, правило, согласно которому растворяющие и растворенные элементы должны иметь одинаковую кристаллическую структуру, по-видимому, не применяется, поскольку Cr, Mn, Fe, Co и Ni имеют три различные кристаллические структуры как чистые элементы (и когда элементы присутствуют в равных концентрациях, не может быть никакого значимого различия между «растворяющими» и «растворяемыми» элементами). ^[25]

Фазовое образование HEA определяется термодинамикой и геометрией. Когда фазовое образование контролируется термодинамикой и кинетика игнорируется, свободная энергия Гиббса смешения определяется как:${\displaystyle \Delta G_{mix}}$

${\displaystyle \Delta G_{mix}=\Delta H_{mix}-T\Delta S_{mix}}$

где определяется как энтальпия смешения , — температура, а — энтропия смешения соответственно. и непрерывно конкурируют, чтобы определить фазу материала HEA. Другие важные факторы включают атомный размер каждого элемента в HEA, где правила Хьюма-Розери и три эмпирических правила Акихисы Иноуэ  [Wikidata] для объемного металлического стекла играют свою роль.${\displaystyle H_{микс}}$${\displaystyle Т}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle T\Delta S_{mix}}$

Неупорядоченные твердые тела образуются, когда разница в размерах атомов мала и недостаточно отрицательна. Это происходит потому, что каждый атом имеет примерно одинаковый размер и может легко заменять друг друга и недостаточно мал, чтобы образовать соединение. Более упорядоченные HEA образуются по мере того, как разница в размерах между элементами становится больше и становится более отрицательной. Когда разница в размерах каждого отдельного элемента становится слишком большой, вместо HEA образуются объемные металлические стекла. Высокая температура и высокая также способствуют образованию HEA, поскольку они значительно снижают , что облегчает образование HEA, поскольку он более стабилен, чем другие фазы, такие как интерметаллиды. ^[36]${\displaystyle \Delta G_{mix}}$${\displaystyle \Delta H_{mix}}$${\displaystyle \Delta G_{mix}}$${\displaystyle \Delta S_{mix}}$${\displaystyle \Delta G_{mix}}$

Многокомпонентные сплавы, разработанные Йе, также состояли в основном или полностью из фаз твердого раствора, вопреки тому, что ожидалось из более ранних работ в многокомпонентных системах, в первую очередь в области металлических стекол . ^{[21] [37]} Йе объяснил этот результат высокой конфигурационной или смешенной энтропией случайного твердого раствора, содержащего многочисленные элементы. Энтропия смешения для случайного идеального твердого раствора может быть рассчитана по формуле:

${\displaystyle {\Delta }S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{N}c_{i}\ln {c_{i}}}$

где — идеальная газовая постоянная , — число компонентов, — атомная доля компонента . Из этого видно, что сплавы, в которых компоненты присутствуют в равных пропорциях, будут иметь самую высокую энтропию, а добавление дополнительных элементов увеличит энтропию. Пятикомпонентный эквиатомный сплав будет иметь энтропию смешения 1,61R. ^{[21] [38]}${\displaystyle R}$${\displaystyle N}$${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle я}$

Однако одной энтропии недостаточно для стабилизации фазы твердого раствора в каждой системе. Энтальпия смешения (ΔH) также должна быть принята во внимание. Ее можно рассчитать с помощью:

${\displaystyle {\Delta }H_{mix}=\sum _{i=1,i{\neq }j}^{N}4{\Delta }H_{AB}^{mix}c_{i}c_{j}}$

где — бинарная энтальпия смешения для A и B. ^[39] Чжан и др. эмпирически обнаружили, что для образования полного твердого раствора ΔH _mix должно быть между -10 и 5 кДж/моль. ^[38] Кроме того, Отто и др. обнаружили, что если сплав содержит любую пару элементов, которые имеют тенденцию образовывать упорядоченные соединения в своей бинарной системе, многокомпонентный сплав, содержащий их, также, вероятно, будет образовывать упорядоченные соединения. ^[25]${\displaystyle {\Delta }H_{AB}^{mix}}$

Оба термодинамических параметра можно объединить в один безразмерный параметр Ω:

${\displaystyle \Omega ={\frac {T_{m}{\Delta }S_{mix}}{\left\vert {\Delta }H_{mix}\right\vert }}}$

где T _m — средняя температура плавления элементов в сплаве. Ω должно быть больше или равно 1,0 (или 1,1 на практике), что означает, что энтропия преобладает над энтальпией в точке затвердевания, что способствует развитию твердого раствора. ^{[40] [41]}

Ω можно оптимизировать, регулируя состав элементов. Waite JC предложил алгоритм оптимизации для максимизации Ω и продемонстрировал, что небольшое изменение в составе может вызвать огромное увеличение Ω. ^[35]

Атомные радиусы компонентов также должны быть похожими, чтобы образовался твердый раствор. Чжан и др. предложили параметр δ, среднее несоответствие решетки, представляющее разницу в атомных радиусах:

${\displaystyle \delta ={\sqrt {\sum _{i=1}^{N}c_{i}\left(1-{\frac {r_{i}}{\bar {r}}}\right)^{2}}}}$

где r _i — атомный радиус элемента i и . Для образования фазы твердого раствора требуется δ ≤ 6,6%, что является эмпирическим числом, основанным на экспериментах с объемными металлическими стеклами (BMG). ^[35] Исключения обнаружены по обе стороны от 6,6%: некоторые сплавы с 4% < δ ≤ 6,6% образуют интерметаллиды, ^{[38] [40]} и фазы твердого раствора появляются в сплавах с δ > 9%. ^[41]${\displaystyle {\bar {r}}=\sum _{i=1}^{N}c_{i}r_{i}}$

Многоэлементная решетка в HEAs сильно искажена, поскольку все элементы являются растворенными атомами, а их атомные радиусы различны. δ помогает оценить деформацию решетки, вызванную беспорядком кристаллической структуры. Когда разница в размерах атомов (δ) достаточно велика, искаженная решетка разрушится и образуется новая фаза, такая как аморфная структура. Эффект искажения решетки может привести к упрочнению твердого раствора. ^[2]

Для тех сплавов, которые образуют твердые растворы, был предложен дополнительный эмпирический параметр для прогнозирования кристаллической структуры , которая будет формироваться. HEA обычно являются FCC (гранецентрированная кубическая), BCC (объемноцентрированная кубическая), HCP (гексагональная плотноупакованная) или смесью вышеперечисленных структур, и каждая структура имеет свои собственные преимущества и недостатки с точки зрения механических свойств. Существует много методов прогнозирования структуры HEA. Концентрация валентных электронов (VEC) может использоваться для прогнозирования стабильности структуры HEA. Стабильность физических свойств HEA тесно связана с концентрацией электронов (это связано с правилом концентрации электронов из правил Юм-Розери ).

Когда HEA изготавливается литьем, образуются только структуры FCC, когда VEC больше 8. Когда VEC находится между 6,87 и 8, HEA представляет собой смесь BCC и FCC, а пока VEC ниже 6,87, материал является BCC. Для того чтобы получить определенную кристаллическую структуру HEA, могут быть добавлены определенные фазостабилизирующие элементы. Экспериментально добавление таких элементов, как Al и Cr, может помочь образованию BCC HEA, в то время как Ni и Co могут помочь образованию FCC HEA. ^[36]

Сплавы с высокой энтропией трудно изготавливать с использованием существующих на 2018 год технологий ^{[обновлять]}, и обычно для этого требуются как дорогие материалы, так и специальные методы обработки. ^[42]

Высокоэнтропийные сплавы в основном производятся с использованием методов, которые зависят от фазы металлов — соединяются ли металлы в жидком, твердом или газообразном состоянии.

• Большинство высокопрочных электролитов были изготовлены с использованием жидкофазных методов, включая дуговую плавку , индукционную плавку и кристаллизацию по Бриджмену . ^[40]
• Твердотельная обработка обычно выполняется путем механического легирования с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы . Этот метод производит порошки, которые затем могут быть обработаны с использованием обычных методов порошковой металлургии или искрового плазменного спекания . Этот метод позволяет производить сплавы, которые было бы трудно или невозможно производить с помощью литья, такие как LiMgAlScTi. ^{[40] [12] [43]} Эти порошки обычно имеют неправильную форму и могут быть преобразованы в сферическую форму с помощью сфероидизации порошка для использования в различных процессах аддитивного производства . ^[44]
• Традиционный метод механического легирования смешивает все необходимые элементы за один шаг, где элементы A, B, C и D измельчаются вместе, чтобы сформировать ABCD напрямую. Вайдья и др. предложили новый метод создания HEA с механическим легированием, называемый последовательным легированием, где элементы добавляются шаг за шагом. ^[45] Чтобы создать AlCrFeCoNi HEA, команда Вайдьи сначала сформировала бинарный сплав CoNi, затем добавила Fe для образования третичного FeCoNi, Cr для образования CrFeCoNi и Al для образования AlCrFeCoNi. Один и тот же состав сплава может быть получен с помощью различных последовательностей, и различные последовательности приводят к различным пропорциям фаз BCC и FCC, показывая зависимость пути от метода. Например, одна последовательность измельчения AlCrFeCoNi в течение 70 часов в общей сложности дает сплав со 100% фазы BCC, в то время как другая дает сплав с 80% фазы BCC. ^[45]
• Газофазная обработка включает такие процессы, как распыление или молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ), которые можно использовать для тщательного контроля различных элементарных составов с целью получения высокоэнтропийных металлических ^[46] или керамических пленок. ^[40]

Аддитивное производство позволяет производить сплавы с различной микроструктурой, ^{[47] [18]} потенциально увеличивая прочность (до 1,3 гигапаскалей), а также увеличивая пластичность. ^[48]

Другие методы включают термическое напыление , лазерную наплавку и электроосаждение . ^{[40] [49]}

Сложность атомного масштаба представляет дополнительные проблемы для вычислительного моделирования сплавов с высокой энтропией. Термодинамическое моделирование с использованием метода CALPHAD требует экстраполяции из бинарных и тройных систем. ^[50] Большинство коммерческих термодинамических баз данных разработаны и могут быть действительны только для сплавов, состоящих в основном из одного элемента. Таким образом, они требуют экспериментальной проверки или дополнительных расчетов ab initio , таких как теория функционала плотности (DFT). ^[51] Однако моделирование DFT сложных случайных сплавов имеет свои собственные проблемы, поскольку метод требует определения ячейки фиксированного размера, что может вносить неслучайную периодичность. Это обычно преодолевается с помощью метода «специальных квазислучайных структур», разработанного для наиболее точного приближения к радиальной функции распределения случайной системы, ^[52] в сочетании с Vienna Ab initio Simulation Package . Используя этот метод, было показано, что результаты четырехкомпонентного эквиатомного сплава начинают сходиться с ячейкой размером всего в 24 атома. ^{[53] [54]} Точный метод орбиталей маффин-тин с приближением когерентного потенциала (CPA) также использовался для моделирования HEA. ^{[53] [55]}

Другой подход, основанный на формулировке KKR-CPA DFT, — это теория для многокомпонентных сплавов, ^{[56] [57]} , которая оценивает двухточечную корреляционную функцию, атомный параметр ближнего порядка, ab initio. Теория была успешно использована для изучения сплава Кантора CrMnFeCoNi и его производных, ^[58] тугоплавких HEAs, ^{[59] [60],} а также для изучения влияния магнитного состояния материала на тенденции атомного упорядочения. ^[61]${\displaystyle S^{(2)}}$${\displaystyle S^{(2)}}$

Другие методы включают подход «множественных случайно заселенных суперячеек», который лучше описывает случайную популяцию истинного твердого раствора (хотя это гораздо более требовательно к вычислениям). ^[62] Этот метод также использовался для моделирования стеклообразных и аморфных систем без кристаллической решетки (включая объемные металлические стекла ). ^{[63] [64]}

Кроме того, методы моделирования используются для предложения новых HEA для целевых приложений. Использование методов моделирования в этом «комбинаторном взрыве» необходимо для целевого и быстрого открытия и применения HEA.

Моделирование выявило предпочтительность локального упорядочения в некоторых сплавах с высокой энтропией, и когда энтальпии образования объединяются с терминами для конфигурационной энтропии , можно оценить температуры перехода между порядком и беспорядком ^[65], что позволяет понять, когда такие эффекты, как упрочнение при старении и ухудшение механических свойств сплава, могут представлять проблему.

Температура перехода для достижения твердого раствора (разрыв смешиваемости) недавно была исследована с помощью термодинамической модели Ледерера-Тохера-Веккьо-Куртароло. ^[66]

CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) — это метод создания надежных термодинамических баз данных, которые могут быть эффективным инструментом при поиске однофазных HEA. Однако этот метод может быть ограничен, поскольку он требует экстраполяции из известных бинарных или тройных фазовых диаграмм. Этот метод также не учитывает процесс синтеза материалов и может только предсказывать равновесные фазы. ^[67] Фазовые диаграммы HEA могут быть исследованы экспериментально с помощью высокопроизводительного эксперимента (HTE) . Этот метод быстро производит сотни образцов, позволяя исследователю исследовать область состава за один шаг и, таким образом, может использоваться для быстрого составления фазовой диаграммы HEA. ^[68] Другой способ предсказать фазу HEA — через концентрацию энтальпии. Этот метод учитывает определенные комбинации однофазных HEA и отклоняет похожие комбинации, которые, как было показано, не являются однофазными. Эта модель использует теорию функционала плотности с высокой пропускной способностью первого принципа для расчета энтальпий, таким образом, не требуя экспериментальных входных данных, и она показала превосходное согласие с сообщенными экспериментальными результатами. ^[69]

Кристаллическая структура HEAs, как было обнаружено, является доминирующим фактором в определении механических свойств. BCC HEAs обычно имеют высокий предел текучести и низкую пластичность, а для FCC HEAs наоборот. Некоторые сплавы были особенно отмечены за их исключительные механические свойства. Тугоплавкий сплав VNbMoTaW сохраняет высокий предел текучести (>600  МПа (87  ksi )) даже при температуре 1400 °C (2550 °F), значительно превосходя обычные суперсплавы , такие как Inconel 718. Однако пластичность при комнатной температуре плохая, меньше известно о других важных высокотемпературных свойствах, таких как сопротивление ползучести , а плотность сплава выше, чем у обычных суперсплавов на основе никеля. ^[40]

Было обнаружено, что CrMnFeCoNi обладает исключительными низкотемпературными механическими свойствами и высокой вязкостью разрушения , причем как пластичность, так и предел текучести увеличиваются по мере снижения температуры испытания от комнатной температуры до 77 К (−321,1 °F). Это было приписано началу образования наномасштабных границ двойников , дополнительного механизма деформации , который не действовал при более высоких температурах. При сверхнизких температурах сообщалось о неоднородной деформации за счет зубцов. ^[70] Таким образом, он может иметь применение в качестве конструкционного материала в низкотемпературных приложениях или, из-за его высокой вязкости, в качестве энергопоглощающего материала. ^[71] Однако более поздние исследования показали, что сплавы с более низкой энтропией с меньшим количеством элементов или неэквиатомными составами могут иметь более высокую прочность ^[72] или более высокую вязкость. ^[73] В сплаве ОЦК AlCrFeCoNi не наблюдалось перехода от пластичного состояния к хрупкому при испытаниях вплоть до 77 К. ^[40]

Было обнаружено, что Al _0.5 CrFeCoNiCu имеет высокую усталостную долговечность и предел выносливости , возможно, превышающий некоторые обычные стальные и титановые сплавы, но в результатах наблюдалась значительная изменчивость. Это говорит о том, что материал очень чувствителен к дефектам, возникающим в процессе производства, таким как частицы оксида алюминия и микротрещины. ^[74]

Разработан однофазный нанокристаллический сплав _{Al20Li20Mg10Sc20Ti30} с плотностью 2,67 г/см3 ^и микротвердостью 4,9–5,8 ГПа , что обеспечивает ему расчетное отношение прочности к весу, сопоставимое с керамическими материалами, такими как карбид кремния [ 12 ^] , хотя _{высокая} стоимость _{скандия} ограничивает возможные области его применения . _{[ 75} ^]

В отличие от объемных HEA, образцы HEA малого масштаба (например, микростолбики NbMoTaW) демонстрируют необычайно высокий предел текучести 4–10 ГПа — на порядок выше, чем у объемной формы — и их пластичность значительно улучшена. Кроме того, такие пленки HEA показывают существенно повышенную стабильность в условиях высокой температуры и длительной выдержки (при 1100 °C в течение 3 дней). HEA малого масштаба, сочетающие эти свойства, представляют собой новый класс материалов в устройствах малого размера, потенциально предназначенных для высоконапряженных и высокотемпературных применений. ^{[46] [26]}

В 2018 году были получены новые типы HEA, основанные на тщательном размещении упорядоченных кислородных комплексов, типа упорядоченного межузельного комплекса. В частности, было показано, что сплавы титана , гафния и циркония обладают улучшенными характеристиками упрочнения и пластичности . ^[76]

Бала и др. изучали влияние высокотемпературного воздействия на микроструктуру и механические свойства высокоэнтропийного сплава Al ₅ Ti ₅ Co ₃₅ Ni ₃₅ Fe _20. После горячей прокатки и закалки на воздухе сплав подвергался воздействию температурного диапазона 650-900 °C в течение 7 дней. Закалка на воздухе вызывала выделение γ′, равномерно распределенное по всей микроструктуре. Высокотемпературное воздействие приводило к росту частиц γ′, а при температурах выше 700 °C наблюдалось дополнительное выделение γ′. Самые высокие механические свойства были получены после воздействия 650 °C с пределом текучести 1050 МПа и пределом текучести при растяжении 1370 МПа. Повышение температуры еще больше снижало механические свойства. ^[77]

Лю и др. изучили ряд четверных неэквимолярных высокоэнтропийных сплавов Al _x Cr _15x Co _15x Ni _70−x с x в диапазоне от 0 до 35%. Структура решетки переходила от ГЦК к ОЦК по мере увеличения содержания Al, и при содержании Al в диапазоне от 12,5 до 19,3 ат.% образовывалась γ′-фаза, которая упрочняла сплав как при комнатной, так и при повышенных температурах. При содержании Al 19,3 ат.% образовывалась пластинчатая эвтектическая структура, состоящая из γ′- и B2-фаз. Благодаря высокой доле γ′ фазы, составляющей 70 об.%, сплав имел предел текучести при сжатии 925 МПа и деформацию разрушения 29% при комнатной температуре, а также высокий предел текучести при высоких температурах со значениями 789, 546 и 129 МПа при температурах 973, 1123 и 1273 К. ^[78]

В целом, тугоплавкие высокоэнтропийные сплавы обладают исключительной прочностью при повышенных температурах, но хрупки при комнатной температуре. Сплав TiZrNbHfTa является исключением, его пластичность при комнатной температуре составляет более 50%. Однако его прочность при высокой температуре недостаточна. С целью повышения высокотемпературной прочности Цзянь-Чжуан и др. модифицировали состав TiZrNbHfTa и изучили механические свойства тугоплавких высокоэнтропийных сплавов TiZrMoHfTa и TiZrNbMoHfTa. Оба сплава имеют простую ОЦК-структуру. Их эксперименты показали, что предел текучести TiZrNbMoHfTa имел предел текучести в 6 раз больше, чем TiZrMoHfTa при 1200 °C с деформацией разрушения 12%, сохраняющейся в сплаве при комнатной температуре. ^[79]

CrFeCoNiCu — это сплав ГЦК, который, как было обнаружено, является парамагнитным. Но при добавлении титана он образует сложную микроструктуру, состоящую из твердого раствора ГЦК, аморфных областей и наночастиц фазы Лавеса , что приводит к суперпарамагнитному поведению. ^[80] Высокая магнитная коэрцитивность была измерена в сплаве FeMnNiCoBi. ^[49] Существует несколько магнитных высокоэнтропийных сплавов, которые демонстрируют многообещающее мягкое магнитное поведение с сильными механическими свойствами. ^[81] Сверхпроводимость наблюдалась в сплавах TiZrNbHfTa с температурами перехода от 5,0 до 7,3 К. ^[82]

Высокоэнтропийные сплавы перспективны для электроники благодаря своей термической стабильности и электропроводности. ^[83] Они используются для высокопроизводительных приложений, таких как силовая электроника , теплоотводы , датчики и индукторы , и демонстрируют потенциал для эффективных проводящих материалов в современных компонентах. ^[84]

Поскольку высокоэнтропийные сплавы, вероятно, используются в высокотемпературных средах, термическая стабильность очень важна для проектирования HEA. Нанокристалличность особенно важна там, где существует дополнительная движущая сила для роста зерен. Для нанокристаллических HEA необходимо учитывать два аспекта: стабильность образующихся фаз, которая определяется термодинамическим механизмом (см. проектирование сплава), и сохранение нанокристалличности. ^[85] Стабильность нанокристаллических HEA контролируется многими факторами, включая диффузию по границам зерен, наличие оксида и т. д.

Высокая концентрация нескольких элементов приводит к медленной диффузии . Было обнаружено, что энергия активации диффузии выше для нескольких элементов в CrMnFeCoNi, чем в чистых металлах и нержавеющих сталях, что приводит к более низким коэффициентам диффузии. ^[86] Также сообщалось, что некоторые эквиатомные многокомпонентные сплавы демонстрируют хорошую устойчивость к повреждениям от энергетического излучения. ^[87] Высокоэнтропийные сплавы исследуются для приложений хранения водорода. ^{[88] [89]} Некоторые высокоэнтропийные сплавы, такие как TiZrCrMnFeNi, демонстрируют быстрое и обратимое хранение водорода при комнатной температуре с хорошей емкостью хранения для коммерческих приложений. ^[90] Высокоэнтропийные материалы имеют высокий потенциал для более широкого спектра энергетических приложений, особенно в форме высокоэнтропийной керамики. ^{[91] [92]}

Большинство HEA изготавливаются методом вакуумной дуговой плавки, что позволяет получить более крупные размеры зерен на уровне мкм. В результате исследования, касающиеся высокопроизводительных пленок сплавов с высокой энтропией (HEAF), привлекли больше ученых-материаловедов. По сравнению с методами приготовления объемных материалов HEA, HEAF легко получаются путем быстрого затвердевания с более высокой скоростью охлаждения 10 ⁹ К/с. ^[93] Высокая скорость охлаждения может ограничить диффузию составляющих элементов, препятствовать разделению фаз, способствовать образованию единой фазы твердого раствора или даже аморфной структуры ^[94] и получить меньший размер зерен (нм), чем у объемных материалов HEA (мкм). До сих пор для изготовления HEAF использовалось множество технологий, таких как распыление, лазерная наплавка, электроосаждение и магнетронное распыление. Метод магнетронного распыления является наиболее используемым методом изготовления HEAF. Инертный газ (Ar) вводится в вакуумную камеру и ускоряется высоким напряжением, которое прикладывается между подложкой и мишенью. ^[95] В результате мишень бомбардируется энергичными ионами, и некоторые атомы выбрасываются с поверхности мишени, затем эти атомы достигают подложки и конденсируются на подложке, образуя тонкую пленку. ^[95] Состав каждого составного элемента в HEAF можно контролировать с помощью заданной мишени и рабочих параметров, таких как мощность, поток газа, смещение и рабочее расстояние между подложкой и мишенью во время осаждения пленки. Кроме того, оксидные, нитридные и карбидные пленки можно легко приготовить, введя реактивные газы, такие как O ₂ , N ₂ и C ₂ H ₂ . До сих пор были исследованы три пути приготовления HEAF с помощью техники магнетронного распыления. ^[94] Во-первых, для изготовления HEAF можно использовать одну мишень HEA. Соответствующее содержание осажденных пленок приблизительно равно содержанию исходного целевого сплава, хотя каждый элемент имеет разный выход распыления с помощью этапа предварительного распыления. ^[94] Однако подготовка одной мишени HEA очень трудоемка и сложна. Например, трудно изготовить эквиатомную мишень из сплава CoCrFeMnNi из-за высокой скорости испарения Mn. Таким образом, дополнительное количество Mn трудно ожидать и рассчитать, чтобы гарантировать, что каждый элемент является эквиатомным. Во-вторых, HEAF можно синтезировать путем совместного распыления с различными металлическими мишенями. ^[94]Широкий спектр химических составов можно контролировать, изменяя условия обработки, такие как мощность, смещение, поток газа и т. д. На основе опубликованных работ, многие исследователи легировали систему CrMnFeCoNi различными количествами элементов, таких как Al, Mo, V, Nb, Ti и Nd, что может изменить химический состав и структуру сплава и улучшить механические свойства. Эти HEAF были получены совместным распылением с одним сплавом CrMnFeCoNi и мишенями Al/Ti/V/Mo/Nb. ^{[96] [97] [98] [99] [100]} Однако для получения желаемого состава требуются пробы и ошибки. Возьмем в качестве примера пленки Al _x ^{CrMnFeCoNi. [96]} Кристаллическая структура изменилась с одной фазы FCC для x = 0,07 на дуплексные фазы FCC + BCC для x = 0,3 и, в конечном итоге, на одну фазу BCC для x = 1,0. Весь процесс был изменен путем изменения мощности мишеней CoCrFeMnNi и Al для получения желаемых составов, показывающих фазовый переход от фазы FCC к фазе BCC с увеличением содержания Al. Последний осуществляется через порошковые мишени. ^[94] Составы мишени просто регулируются путем изменения весовых долей отдельных порошков, но эти порошки должны быть хорошо перемешаны для обеспечения однородности. Пленки AlCrFeCoNiCu были успешно нанесены путем распыления прессованных силовых мишеней. ^[101]

В последнее время все больше исследователей изучают механические свойства HEAF с включением азота из-за превосходных свойств, таких как высокая твердость. Как упоминалось выше, HEAF на основе нитрида можно синтезировать с помощью магнетронного распыления путем включения газов N ₂ и Ar в вакуумную камеру. Регулируя соотношение потока азота, RN ₌ N ₂ /(Ar + N ₂ ), можно получить различные количества азота. Большинство из них увеличили соотношение потока азота, чтобы изучить корреляцию между фазовым превращением и механическими свойствами.

Значения твердости и связанных с ней модулей, таких как приведенный модуль ( Er ) или модуль упругости ( E ), значительно увеличатся при использовании метода магнетронного распыления. Это связано с тем, что высокая скорость охлаждения может ограничить рост размера зерна, т. е. HEAF имеют меньшие размеры зерна по сравнению с объемными аналогами, что может подавлять движение дислокации и затем приводить к увеличению механических свойств, таких как твердость и модуль упругости. Например, пленки CoCrFeMnNiAl _x были успешно получены методом совместного распыления. ^[96] Осажденная пленка CoCrFeMnNi (Al ₀ ) имела единственную ГЦК-структуру с более низкой твердостью около 5,71 ГПа, а добавление небольшого количества атомов Al привело к увеличению до 5,91 ГПа в ГЦК-структуре Al _0,07 . При дальнейшем добавлении Al твердость резко возросла до 8,36 ГПа в области дуплексных ГЦК + ОЦК фаз. Когда фаза трансформировалась в единую структуру BCC, пленка Al _1.3 достигла максимальной твердости 8,74 ГПа. В результате структурный переход от FCC к BCC привел к повышению твердости с увеличением содержания Al. Стоит отметить, что были обработаны CoCrFeMnNi HEA, легированные Al, и их механические свойства были охарактеризованы Сянем и др. ^[102] , а измеренные значения твердости включены в работу Сю и др. для сравнения. По сравнению с CoCrFeMnNi HEA, легированными Al, CoCrFeMnNi HEAF, легированные Al, имели гораздо более высокую твердость, что можно было бы объяснить гораздо меньшим размером HEAF (нм по сравнению с мкм). Кроме того, приведенный модуль в Al ₀ и Al _1.3 составляет 172,84 и 167,19 ГПа соответственно.

Кроме того, метод ВЧ-распыления позволял наносить CoCrFeMnNiTi _x HEAF путем совместного распыления мишеней из сплава CoCrFeMnNi и Ti. ^[97] Твердость резко возросла до 8,61 ГПа для Ti _0,2 за счет добавления атомов Ti в систему сплава CoCrFeMnNi, что свидетельствует о хороших эффектах упрочнения твердого раствора. При дальнейшем добавлении Ti пленка Ti _0,8 имела максимальную твердость 8,99 ГПа. Увеличение твердости было обусловлено как эффектом искажения решетки, так и наличием аморфной фазы, которая была приписана добавлению более крупных атомов Ti в систему сплава CoCrFeMnNi. Это отличается от CoCrFeMnNiTi x HEA, поскольку в объемном сплаве в матрице выделяется интерметаллическое соединение. Причина заключается в разнице в скорости охлаждения, т. е. метод приготовления объемных HEA имеет более медленную скорость охлаждения, и, таким образом, в HEA появится интерметаллическое соединение. Вместо этого HEAF имеют более высокую скорость охлаждения и ограничивают скорость диффузии, поэтому они редко имеют интерметаллические фазы. А приведенный модуль в Ti _0,2 и Ti _0,8 составляет 157,81 и 151,42 ГПа соответственно. Другие HEAF были успешно изготовлены методом магнетронного распыления, а их твердость и соответствующие значения модуля приведены в Таблице 1.

Для нитридных HEAF Хуан и др. приготовили пленки (AlCrNbSiTiV)N и исследовали влияние содержания азота на структуру и механические свойства. ^[103] Они обнаружили, что как значения твердости (41 ГПа), так и модуля упругости (360 ГПа) достигли максимума при RN ₌ 28%. Пленка (AlCrMoTaTiZr)N _x осаждалась при RN ₌ 40% с самой высокой твердостью 40,2 ГПа и модулем упругости 420 ГПа. ^[104] Чанг и др. изготовили (TiVCrAlZr)N на кремниевых подложках при различных RN ₌ 0 ~ 66,7%. При RN ₌ 50% твердость и модуль упругости пленок достигли максимальных значений 11 и 151 ГПа. ^[105] Лю и др. изучили (FeCoNiCuVZrAl)N HEAF и увеличили отношение RN _от 0 до 50%. ^[106] Они наблюдали, что оба значения твердости и модуля упругости показали максимумы 12 и 166 ГПа с аморфной структурой при RN ₌ 30%. Другие связанные HEAF на основе нитрида суммированы в Таблице 2. По сравнению с чистыми металлическими HEAF (Таблица 1), большинство пленок на основе нитрида имеют большую твердость и модуль упругости из-за образования бинарного соединения, состоящего из азота. Однако все еще есть некоторые пленки, обладающие относительно низкой твердостью, которая меньше 20 ГПа из-за включения ненитридобразующих элементов. ^[94]

Было проведено много исследований, посвященных HEAF, и разработаны различные составы и методы. Размер зерна, фазовое превращение, структура, уплотнение, остаточное напряжение и содержание азота, углерода и кислорода также могут влиять на значения твердости и модуля упругости. Поэтому они все еще углубляются в корреляцию между микроструктурами и механическими свойствами и их соответствующими применениями.

Таблица 1. Опубликованные статьи, касающиеся чистых металлических HEAF и их фазовых, твердостных и связанных с ними значений модуля, полученных методом магнетронного распыления.

Таблица 2. Текущие публикации, касающиеся HEAF на основе нитридов и их структур, соответствующих значений твердости и модуля упругости.

Подмножество сверхвысокотемпературной керамики (UHTC) включает высокоэнтропийную сверхвысокотемпературную керамику, также называемую композиционно сложной керамикой (CCC). Этот класс материалов является ведущим выбором для приложений, которые испытывают экстремальные условия, такие как гиперзвуковые приложения, которые выдерживают очень высокую температуру, коррозию и высокие скорости деформации. ^{[128] [129]} В целом, UHTC обладают желаемыми свойствами, включая высокую температуру плавления, высокую теплопроводность, высокую жесткость и твердость, а также высокую коррозионную стойкость. ^[130] CCC являются примером настраиваемости систем UHTC путем добавления большего количества элементов к общему составу в приблизительно эквимолярных пропорциях. Эти высокоэнтропийные материалы продемонстрировали улучшенные механические свойства и производительность по сравнению с традиционной системой UHTC. ^[131]

Как новая область, полностью всеобъемлющая связь между составом, микроструктурой, обработкой и свойствами еще не полностью разработана. Поэтому в этой области проводится много текущих исследований, чтобы лучше понять эту систему и ее способность масштабироваться для внедрения в экстремальных условиях. Множество факторов способствуют повышенным механическим свойствам в CCC. В частности, сложная микроструктура и определенные параметры обработки позволяют этим системам демонстрировать улучшенные свойства, такие как более высокая твердость. ^[132] Вероятная причина того, почему CCC могут демонстрировать даже более высокую твердость, чем традиционные UHTC, может быть связана с интеграцией различных переходных металлов разных размеров в высокоэнтропийную решетку CCC, а не просто с одним повторяющимся элементом того же размера в металлических узлах. Пластическая деформация в материалах происходит из-за движения дислокаций . Вообще говоря, повышенное движение дислокаций по всей решетке приводит к деформации, в то время как подавление движения дислокаций приводит к меньшей деформации и более твердому материалу. В керамике движение дислокаций крайне ограничено из-за большего количества ограничений в структуре керамической связи, что объясняет их более высокую твердость по сравнению с металлами. Поскольку структура CCC имеет более широкий диапазон размеров элементов, для любых дислокаций станет еще труднее перемещаться в этих системах, что увеличивает энергию деформации, необходимую для перемещения дислокаций. Это явление может объяснить дальнейшее улучшение твердости, которое наблюдается. ^{[130] [132]} В дополнение к прямому влиянию, которое микроструктура оказывает на улучшение свойств, оптимизация параметров обработки для CCC имеет решающее значение. Например, порошки могут быть обработаны с использованием высокоэнергетической шаровой мельницы (HEBM), которая основана на принципе механического легирования . Механическое легирование уравновешивает конкурирующие механизмы деформации и восстановления, включая микроковку, холодную сварку и разрушение. ^[133] При достижении надлежащего баланса этот этап обработки дает очищенный и однородный порошок, который впоследствии способствует надлежащему уплотнению конечной детали и желаемым механическим свойствам. ^[134] Неполное уплотнение или неприемлемая доля пустот ухудшают общие механические свойства, поскольку это приведет к преждевременному отказу. В заключение следует сказать, что высокоэнтропийные UHTC или CCC являются чрезвычайно перспективными кандидатами для применения в экстремальных условиях, о чем свидетельствуют их улучшенные свойства.

• Аморфный металл
• Наночастицы сплава с высокой энтропией
• Нанокристаллический материал
• Правила Хьюма-Розери