1,1′-Би-2-нафтол

1,1′-Би-2-нафтол
Скелетная формула R-БИНОЛА	Скелетная формула S-BINOL
Шаростержневая модель R-BINOL ( Р )-(+)-БИНОЛ	Шаростержневая модель S-BINOL ( S )-(−)-БИНОЛ
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК [1,1′ - Бинафталин]-2,2′ - диол
	Другие имена 1,1′ -Би-2- нафтол; 1,1-бинафтол; БИНОЛ; Бинол;
Идентификаторы
Номер CAS	602-09-5 ( Р / С ); 18531-94-7 ( Р )-(+); 18531-99-2 ( С )-(−);
3D модель ( JSmol )	( R / S ): Интерактивное изображение;
ChEMBL	ChEMBL138718 И;
ChemSpider	11269 И;
Информационная карта ECHA	100.009.104
CID PubChem	11762;
УНИИ	25AB254328 ( Р / С ) И; M6IDZ128WT ( Р )-(+) И; 54OT5RRV4C ( С )-(−) И;
Панель инструментов CompTox ( EPA )	DTXSID9060526;
	ИнЧи InChI=1S/C20H14O2/c21-17-11-9-13-5-1-3-7-15(13)19(17)20-16-8-4-2-6-14(16)10-12-18(20)22/h1-12,21-22H И Ключ: PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N И; InChI=1/C20H14O2/c21-17-11-9-13-5-1-3-7-15(13)19(17)20-16-8-4-2-6-14(16)10-12-18(20)22/h1-12,21-22H Ключ: PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYAX;
	УЛЫБКИ ( Р / С ): C1=CC=C2C(=C1)C=CC(=C2C3=C(C=CC4=CC=CC=C43)O)O;
Характеристики
Химическая формула	С20Н14О2
Молярная масса	286,32 г/моль
Температура плавления	205–211 °C (401–412 °F; 478–484 K)
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). И проверить ( что такое ?)ИН Ссылки на инфобокс

Химическое соединение

1,1 ′ -Би-2-нафтол ( БИНОЛ ) — органическое соединение , которое часто используется в качестве лиганда для асимметричного синтеза, катализируемого переходными металлами . БИНОЛ имеет аксиальную хиральность , и два энантиомера могут быть легко разделены и устойчивы к рацемизации . Удельное вращение двух энантиомеров составляет 35,5° ( c = 1 в ТГФ ), причем энантиомер R является правовращающим . БИНОЛ является предшественником другого хирального лиганда , называемого БИНАП . Объемная плотность массы двух энантиомеров составляет 0,62 г см ⁻³ . ^{[ требуется ссылка ]}

Подготовка

Органический синтез БИНОЛа сам по себе не является сложной задачей, в отличие от получения отдельных энантиомеров .

( S )-БИНОЛ может быть получен непосредственно из асимметричной окислительной связи 2-нафтола с хлоридом меди(II) . Хиральным лигандом в этой реакции является ( S )-(+)- амфетамин . ^[2]

Рацемический БИНОЛ также может быть получен с использованием хлорида железа(III) в качестве окислителя. Механизм включает комплексообразование железа(III) в гидроксил с последующей радикальной реакцией связывания нафтольных колец, инициированной восстановлением железа(III) до железа(II).

Оптически активный БИНОЛ также может быть получен из рацемического БИНОЛа путем оптического разделения. В одном методе алкалоид N-бензилцинхонидиний хлорид образует кристаллическое соединение включения . Соединение включения ( S )-энантиомера растворимо в ацетонитриле , а ( R )-энантиомера — нет. ^[3] В другом методе БИНОЛ этерифицируется пентаноилхлоридом . Фермент холестеринэстераза гидролизует ( S )-диэфир , но не ( R )-диэфир. ^[3] ( R )-дипентаноат гидролизуется на втором этапе с помощью метоксида натрия . ^[4] Третий метод использует ВЭЖХ с хиральными неподвижными фазами. ^[5]

Производные БИНОЛа

Помимо исходных материалов, полученных непосредственно из хирального пула , ( R )- и ( S )-БИНОЛ с высокой энантиомерной чистотой (>99% энантиомерного избытка ) являются двумя из самых недорогих источников хиральности для органического синтеза, стоимость которых составляет менее 0,60 долл. США за грамм при покупке оптом у поставщиков химикатов. ^[7] Как следствие, он служит важным исходным материалом для других источников хиральности для стереоселективного синтеза, как стехиометрического, так и субстехиометрического (каталитического).

Многие важные хиральные лиганды построены на основе бинафтильного каркаса и в конечном итоге получены из BINOL как исходного материала, причем BINAP является одним из наиболее известных и важных.

Соединение бис(бинафтоксид) лития алюминия (ALB) получают реакцией BINOL с алюмогидридом лития . ^[8] В другом стехиометрическом соотношении (1:1 BINOL/LiAlH4 _вместо 2:1) получают хиральный восстановитель BINAL (дигидридо(бинафтокси)алюминат лития). ^[9]

Он был использован в асимметричной реакции Михаэля с циклогексеноном и диметилмалонатом :

Смотрите также

Катализаторы Шибасаки

Ссылки

^ Технический паспорт, chemexper.com
^ Brussee, J.; Jansen, ACA (1983). "Высоко стереоселективный синтез S -(−)-[1,1 ′ -бинафталин]-2,2 ′ -диола". Tetrahedron Letters . 24 (31): 3261– 3262. doi :10.1016/S0040-4039(00)88151-4.
^ ab "RESOLUTION OF 1,1'-BI-2-NAPHTHOL" Архивировано 16 июля 2012 г. в Wayback Machine , Dongwei Cai, David L. Hughes, Thomas R. Verhoeven и Paul J. Reider, в Organic Syntheses Coll. Vol. 10, p.93; Vol. 76, p.1
^ "(S)-(−)- и (R)-(+)-1,1′-би-2-нафтол" Архивировано 18.04.2005 в Wayback Machine , Ромас Дж. Казлаускас в Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, p.77; Vol. 70, p.60
^ Ландек, Г.; Винкович, М.; Контрек, Д.; Винкович, В. (2006). «Влияние подвижной фазы и температуры на разделение энантиомеров 1,1 ′ -бинафтил-2,2 ′ -диола с хиральными неподвижными фазами типа щетки, полученными из L-лейцина». Chromatographia . 64 ( 7– 8): 469– 473. doi :10.1365/s10337-006-0041-5. S2CID 95785346.
^ Parmar, Dixit; Sugiono, Erli; Raja, Sadiya; Rueping, Magnus (2014). «Полное полевое руководство по асимметричному катализу Бренстедовской кислоты и металлов, полученному с помощью BINOL-фосфата: история и классификация по способу активации; кислотность Бренстеда, водородные связи, ионные пары и фосфаты металлов». Chemical Reviews . 114 (18): 9047– 9153. doi : 10.1021/cr5001496 . PMID 25203602.
^ Ян, Цзинь-Фэй; Ван, Ронг-Хуа; Ван, Инь-Ся; Яо, Вэй-Вэй; Лю, Ци-Шэн; Йе, Мэнчунь (11 октября 2016 г.). «Ускоренное лигандом прямое C−H-арилирование BINOL: быстрый одношаговый синтез рацемических 3,3′ - диариловых BINOL». Angewandte Chemie International Edition . 55 (45): 14116– 14120. doi :10.1002/anie.201607893. ISSN 1433-7851. PMID 27726256.
^ Практический крупномасштабный синтез энантиомерно чистого 3-[бис(метоксикарбонил)метил]циклогексанона с помощью каталитической асимметричной реакции Михаэля Тетраэдр , том 58, выпуск 13, 25 марта 2002 г. , страницы 2585–2588 Юцзюнь Сюй, Кен Охори, Такаши Ошима, Масакацу Шибасаки doi :10.1016/S0040-4020(02)00141-2
^ Gopalan, Aravamudan S.; Jacobs, Hollie K. (2001-04-15), "Lithium Aluminum Hydride-2,2 ′ -Dihydroxy-1,1 ′ -binaphthyl", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , John Wiley & Sons, Ltd, doi :10.1002/047084289x.rl041, ISBN 0471936235

[1] Технический паспорт, chemexper.com

[2] Brussee, J.; Jansen, ACA (1983). "Высоко стереоселективный синтез S -(−)-[1,1 ′ -бинафталин]-2,2 ′ -диола". Tetrahedron Letters . 24 (31): 3261– 3262. doi :10.1016/S0040-4039(00)88151-4.

[orgsyn-3] "RESOLUTION OF 1,1'-BI-2-NAPHTHOL" Архивировано 16 июля 2012 г. в Wayback Machine , Dongwei Cai, David L. Hughes, Thomas R. Verhoeven и Paul J. Reider, в Organic Syntheses Coll. Vol. 10, p.93; Vol. 76, p.1

[orgsyn2-4] "(S)-(−)- и (R)-(+)-1,1′-би-2-нафтол" Архивировано 18.04.2005 в Wayback Machine , Ромас Дж. Казлаускас в Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, p.77; Vol. 70, p.60

[5] Ландек, Г.; Винкович, М.; Контрек, Д.; Винкович, В. (2006). «Влияние подвижной фазы и температуры на разделение энантиомеров 1,1 ′ -бинафтил-2,2 ′ -диола с хиральными неподвижными фазами типа щетки, полученными из L-лейцина». Chromatographia . 64 ( 7– 8): 469– 473. doi :10.1365/s10337-006-0041-5. S2CID 95785346.

[6] Parmar, Dixit; Sugiono, Erli; Raja, Sadiya; Rueping, Magnus (2014). «Полное полевое руководство по асимметричному катализу Бренстедовской кислоты и металлов, полученному с помощью BINOL-фосфата: история и классификация по способу активации; кислотность Бренстеда, водородные связи, ионные пары и фосфаты металлов». Chemical Reviews . 114 (18): 9047– 9153. doi : 10.1021/cr5001496 . PMID 25203602.

[7] Ян, Цзинь-Фэй; Ван, Ронг-Хуа; Ван, Инь-Ся; Яо, Вэй-Вэй; Лю, Ци-Шэн; Йе, Мэнчунь (11 октября 2016 г.). «Ускоренное лигандом прямое C−H-арилирование BINOL: быстрый одношаговый синтез рацемических 3,3′ - диариловых BINOL». Angewandte Chemie International Edition . 55 (45): 14116– 14120. doi :10.1002/anie.201607893. ISSN 1433-7851. PMID 27726256.

[8] Практический крупномасштабный синтез энантиомерно чистого 3-[бис(метоксикарбонил)метил]циклогексанона с помощью каталитической асимметричной реакции Михаэля Тетраэдр , том 58, выпуск 13, 25 марта 2002 г. , страницы 2585–2588 Юцзюнь Сюй, Кен Охори, Такаши Ошима, Масакацу Шибасаки doi :10.1016/S0040-4020(02)00141-2

[9] Gopalan, Aravamudan S.; Jacobs, Hollie K. (2001-04-15), "Lithium Aluminum Hydride-2,2 ′ -Dihydroxy-1,1 ′ -binaphthyl", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis , John Wiley & Sons, Ltd, doi :10.1002/047084289x.rl041, ISBN 0471936235