Катализатор Шибасаки

Гетеробиметаллический координационный комплекс

Катализаторы Шибасаки представляют собой класс гетеробиметаллических комплексов с общей формулой [Ln( бинол ) ₃ (M) ₃ ] (M = щелочной металл , Ln = лантаноид ). Они названы в честь Масакацу Шибасаки , чья группа впервые их разработала, и используются в качестве асимметричных катализаторов .

Разработка

Группа Шибасаки произвела первый хиральный комплекс лантаноид-бинафтолата в 1992 году, который использовался для катализа нитроальдольных реакций . ^[1] Комплекс не был охарактеризован, но был первым, кто провел реакцию энантиоселективно. Этот успех привел к дальнейшим исследованиям, которые привели к разработке гетерометаллических комплексов с формулой [Ln(binol) ₃ (M) ₃ ], структура которых была выяснена с помощью рентгеновской кристаллографии . ^[2]

Объем

Катализаторы Шибасаки эффективны для широкого спектра энантиоселективных реакций, включая реакции нитроальдола , ^[3] Михаэля , ^[4] Дильса-Альдера ^[5] и гидрофосфонилирования. ^[6] Их эффективность частично обусловлена их способностью действовать как основание Бренстеда посредством алкоголята металла и как кислота Льюиса посредством иона лантанида. Было обнаружено, что энантиоселективность чувствительна как к Ln, так и к M; при этом реакция нитроальдола наиболее эффективна, когда Ln = Eu и M = Li ^[7] , тогда как реакция Михаэля требует Ln = La и M = Na . ^[8] Было отмечено, что изменения Ln и M вызывают предсказуемые изменения угла захвата бинафтольного остова.

Ссылки

^ Сасаи, Хироаки; Сузуки, Такеюки; Араи, Сигеру; Араи, Такаёши; Шибасаки, Масакацу (1 мая 1992 г.). «Основные характеристики алкоголятов редкоземельных металлов. Использование в каталитических реакциях образования связей углерод-углерод и каталитических асимметричных реакциях нитроальдоля». Журнал Американского химического общества . 114 (11): 4418– 4420. doi :10.1021/ja00037a068.
^ Сасаи, Хироаки; Сузуки, Такеюки; Ито, Нориие; Танака, Коичи; Дате, Тадамаса; Окамура, Кимио; Шибасаки, Масакацу (1 ноября 1993 г.). «Каталитическая асимметричная реакция нитроальдола с использованием оптически активных редкоземельных комплексов BINOL: исследование структуры катализатора». Журнал Американского химического общества . 115 (22): 10372– 10373. doi :10.1021/ja00075a068.
^ Сасаи, Хироаки; Ким, Вон-Суп; Сузуки, Такеюки; Шибасаки, Масакацу; Мицуда, Масару; Хасегава, Дзюндзо; Охаши, Такехиса (1994). «Диастереоселективная каталитическая асимметричная нитроальдольная реакция с использованием комплекса редкоземельный элемент-Li-(R)-BINOL. Высокоэффективный синтез норстатина». Tetrahedron Letters . 35 (33): 6123– 6126. doi :10.1016/0040-4039(94)88093-X.
^ Сасаи, Хироаки; Араи, Такаёши; Сатоу, Ёсинори; Хоук, КН; Шибасаки, Масакацу (1 июня 1995 г.). «Первый гетеробиметаллический многофункциональный асимметричный катализатор». Журнал Американского химического общества . 117 (23): 6194– 6198. doi :10.1021/ja00128a005.
^ Морита, Такахиро; Арай, Такаёси; Сасаи, Хироаки; Сибасаки, Масакацу (1998). «Использование гетеробиметаллических комплексов в качестве кислот Льюиса». Тетраэдр: Асимметрия . 9 (8): 1445–1450 . doi :10.1016/S0957-4166(98)00124-4.
^ Сасаи, Хироаки; Араи, Сигеру; Тахара, Ёсихиро; Шибасаки, Масакацу (1 октября 1995 г.). «Каталитический асимметричный синтез .альфа.-аминофосфонатов с использованием комплексов лантаноид-калий-бинол». Журнал органической химии . 60 (21): 6656– 6657. doi :10.1021/jo00126a003.
^ Сасаи, Хироаки; Сузуки, Такеюки; Ито, Нориие; Араи, Сигеру; Шибасаки, Масакацу (1993). «Влияние редкоземельных металлов на каталитическую асимметричную реакцию нитроальдола». Tetrahedron Letters . 34 (16): 2657– 2660. doi :10.1016/S0040-4039(00)77649-0.
^ Сасаи, Хироаки; Араи, Такаёши; Сатоу, Ёсинори; Хоук, КН; Шибасаки, Масакацу (1 июня 1995 г.). «Первый гетеробиметаллический многофункциональный асимметричный катализатор». Журнал Американского химического общества . 117 (23): 6194– 6198. doi :10.1021/ja00128a005.

[1] Сасаи, Хироаки; Сузуки, Такеюки; Араи, Сигеру; Араи, Такаёши; Шибасаки, Масакацу (1 мая 1992 г.). «Основные характеристики алкоголятов редкоземельных металлов. Использование в каталитических реакциях образования связей углерод-углерод и каталитических асимметричных реакциях нитроальдоля». Журнал Американского химического общества . 114 (11): 4418– 4420. doi :10.1021/ja00037a068.

[2] Сасаи, Хироаки; Сузуки, Такеюки; Ито, Нориие; Танака, Коичи; Дате, Тадамаса; Окамура, Кимио; Шибасаки, Масакацу (1 ноября 1993 г.). «Каталитическая асимметричная реакция нитроальдола с использованием оптически активных редкоземельных комплексов BINOL: исследование структуры катализатора». Журнал Американского химического общества . 115 (22): 10372– 10373. doi :10.1021/ja00075a068.

[3] Сасаи, Хироаки; Ким, Вон-Суп; Сузуки, Такеюки; Шибасаки, Масакацу; Мицуда, Масару; Хасегава, Дзюндзо; Охаши, Такехиса (1994). «Диастереоселективная каталитическая асимметричная нитроальдольная реакция с использованием комплекса редкоземельный элемент-Li-(R)-BINOL. Высокоэффективный синтез норстатина». Tetrahedron Letters . 35 (33): 6123– 6126. doi :10.1016/0040-4039(94)88093-X.

[4] Сасаи, Хироаки; Араи, Такаёши; Сатоу, Ёсинори; Хоук, КН; Шибасаки, Масакацу (1 июня 1995 г.). «Первый гетеробиметаллический многофункциональный асимметричный катализатор». Журнал Американского химического общества . 117 (23): 6194– 6198. doi :10.1021/ja00128a005.

[5] Морита, Такахиро; Арай, Такаёси; Сасаи, Хироаки; Сибасаки, Масакацу (1998). «Использование гетеробиметаллических комплексов в качестве кислот Льюиса». Тетраэдр: Асимметрия . 9 (8): 1445–1450 . doi :10.1016/S0957-4166(98)00124-4.

[6] Сасаи, Хироаки; Араи, Сигеру; Тахара, Ёсихиро; Шибасаки, Масакацу (1 октября 1995 г.). «Каталитический асимметричный синтез .альфа.-аминофосфонатов с использованием комплексов лантаноид-калий-бинол». Журнал органической химии . 60 (21): 6656– 6657. doi :10.1021/jo00126a003.

[7] Сасаи, Хироаки; Сузуки, Такеюки; Ито, Нориие; Араи, Сигеру; Шибасаки, Масакацу (1993). «Влияние редкоземельных металлов на каталитическую асимметричную реакцию нитроальдола». Tetrahedron Letters . 34 (16): 2657– 2660. doi :10.1016/S0040-4039(00)77649-0.

[8] Сасаи, Хироаки; Араи, Такаёши; Сатоу, Ёсинори; Хоук, КН; Шибасаки, Масакацу (1 июня 1995 г.). «Первый гетеробиметаллический многофункциональный асимметричный катализатор». Журнал Американского химического общества . 117 (23): 6194– 6198. doi :10.1021/ja00128a005.