Ацетилацетон

Ацетилацетон
Шаростержневая модель енольного таутомера	Шаростержневая модель кето-таутомера
Модель заполнения пространства енольной таутомеры	Модель заполнения пространства кето-таутомером
Имена
	Имена ИЮПАК (3Z)-4-Гидрокси-3-пентен-2-он (енольная форма); Пентан-2,4-дион (кетоформа)
	Другие имена Хачак; 2,4-Пентандион;
Идентификаторы
Номер CAS	123-54-6 И;
3D модель ( JSmol )	Интерактивное изображение; Интерактивное изображение; Енольная форма : Интерактивное изображение;
Ссылка Бейльштейна	741937
ЧЭБИ	ЧЕБИ:14750 И;
ChEMBL	ChEMBL191625 И;
ChemSpider	29001 И;
Информационная карта ECHA	100.004.214
Номер ЕС	204-634-0;
Ссылка Гмелина	2537
КЕГГ	С15499 И;
CID PubChem	31261;
Номер RTECS	SA1925000;
УНИИ	46R950BP4J И;
Номер ООН	2310
Панель инструментов CompTox ( EPA )	DTXSID4021979;
	ИнЧи ИнЧИ=1S/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3 И Ключ: YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N И; ИнЧИ=1/C5H8O2/c1-4(6)3-5(2)7/h3H2,1-2H3 Ключ: YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYAO;
	УЛЫБКИ О=С(С)СС(=О)С; CC(=O)CC(=O)C; Енольная форма : CC(O)=CC(=O)C;
Характеристики
Химическая формула	С5Н8О2
Молярная масса	100,117 г·моль −1
Появление	Бесцветная жидкость.
Плотность	0,975 г/мл
Температура плавления	−23 °C (−9 °F; 250 K)
Точка кипения	140 °C (284 °F; 413 К)
Растворимость в воде	16 г/(100 мл)
Магнитная восприимчивость (χ)	−54,88·10 −6 см 3 /моль
Опасности
	Маркировка СГС :
Пиктограммы
Сигнальное слово	Опасность
Предупреждения об опасности	Н226 , Н302 , Н311 , Н320 , Н331 , Н335 , Н341 , Н370 , Н412
Меры предосторожности	P201 , P202 , P210 , P233 , P240 , P241 , P242 , P243 , P260 , P261 , P264 , P270 , P271 , P273 , P280 , P281 , P301+P312 , P302+P352 , P303+P361+P353 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P307+P311 , P308+P313 , P311 , P312 , P321 , P322 , P330 , P337+P313 , P361 , P363 , Р370+Р378 , Р403+Р233 , Р403+Р235 , Р405 , Р501
NFPA 704 (огненный алмаз)	2 2 0
точка возгорания	34 °C (93 °F; 307 К)
; Температура самовоспламенения	340 °C (644 °F; 613 К)
Пределы взрывоопасности	2,4–11,6%
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). И проверить ( что такое ?)ИН Ссылки на инфобокс

Химическое соединение

Ацетилацетон — органическое соединение с химической формулой CH ₃ −C(=O)−CH ₂ −C(=O)−CH ₃ . Он классифицируется как 1,3- дикетон . Он существует в равновесии с таутомером CH ₃ −C(=O)−CH=C(−OH)−CH ₃ . Смесь представляет собой бесцветную жидкость. Эти таутомеры взаимопревращаются так быстро в большинстве условий, что в большинстве приложений их рассматривают как единое соединение. ^[2] Ацетилацетон является строительным блоком для синтеза многих координационных комплексов , а также гетероциклических соединений .

Характеристики

Таутомерия

Растворитель	К _{кето→енол}
Газовая фаза	11.7
Циклогексан	42
Толуол	10
ТГФ	7.2
CDCl3^[3_]	5.7
ДМСО	2
Вода	0,23

Кето- и енольные таутомеры ацетилацетона сосуществуют в растворе. Енольная форма имеет симметрию _C2v , что означает, что атом водорода делится поровну между двумя атомами кислорода. ^[4] В газовой фазе константа равновесия , K _{кето→енол} , составляет 11,7, что благоприятствует енольной форме. Две таутомерные формы можно различить с помощью ЯМР-спектроскопии , ИК-спектроскопии и других методов. ^[5]^[6]

Константа равновесия имеет тенденцию быть высокой в неполярных растворителях; когда K _{кето→енол} равен или больше 1, форма енола является предпочтительной. Форма кето становится более предпочтительной в полярных растворителях с водородными связями, таких как вода. ^[7] Форма енола является винилогическим аналогом карбоновой кислоты . ^{[ требуется цитата ]}

Кислотно-основные свойства

Растворитель	Т/°С	п К _а^[8]
40% этанол /вода	30	9.8
70% диоксана /вода	28	12.5
80% ДМСО /вода	25	10.16
ДМСО	25	13.41

Ацетилацетон — слабая кислота _. Образует анион _{ацетилацетоната} C5H7O .−2(обычно сокращенно acac ⁻ ):

С5Н8О2 ⇌ _С5Н7О−2+ Н ⁺

В ацетилацетонат-анионе обе связи C - O эквивалентны. Обе центральные связи CC также эквивалентны, при этом один атом водорода связан с центральным атомом углерода ( атом C3 ). Эти две эквивалентности обусловлены тем, что существует резонанс между четырьмя связями в связи O-C2-C3-C4-O в ацетилацетонат-анионе, где порядок связи этих четырех связей составляет около 1,5. Оба атома кислорода в равной степени разделяют отрицательный заряд . Ацетилацетонат-анион является бидентатным лигандом .

Рекомендованные ИЮПАК значения p K _a для этого равновесия в водном растворе при 25 °C составляют 8,99 ± 0,04 ( I = 0), 8,83 ± 0,02 ( I = 0,1 M NaClO ₄ ) и 9,00 ± 0,03 ( I = 1,0 M NaClO ₄ ; I = ионная сила ). ^[9] Значения для смешанных растворителей доступны. Очень сильные основания , такие как литийорганические соединения, будут депротонировать ацетилацетон дважды. Полученные дилитиевые виды затем могут быть алкилированы по атому углерода в положении 1 .

Подготовка

Ацетилацетон получают в промышленности путем термической перегруппировки изопропенилацетата . ^[10]

Лабораторные пути получения ацетилацетона также начинаются с ацетона . Ацетон и уксусный ангидрид ( (CH ₃ C(O)) ₂ O ) при добавлении катализатора трифторида бора ( BF ₃ ): ^[11]

(СН3С ₍ О)) _2О + СН3С ₍ О)СН3 _→ СН3С ₍ О)СН2С ₍ О) _СН3

Второй синтез включает конденсацию, катализируемую основанием (например, этоксидом натрия CH ₃ CH ₂ O ⁻ Na ⁺ ) ацетона и этилацетата с последующим подкислением ацетилацетоната натрия (например, хлористым водородом HCl): ^[11]

CH ₃ CH ₂ O ⁻ Na ⁺ + CH ₃ C(O)OCH ₂ CH ₃ + CH ₃ C(O)CH ₃ → Na ⁺ [CH ₃ C(O)CHC(O ⁻ )CH ₃ ] + 2 CH ₃ СН ₂ ОН

Na ⁺ [CH ₃ C(O)CHC(O ⁻ )CH ₃ ] + HCl → CH ₃ C(O)CH ₂ C(O)CH ₃ + NaCl

Из-за простоты этих синтезов известны многие аналоги ацетилацетонатов. Некоторые примеры — бензоилацетон , дибензоилметан (dbaH) ^{[ необходимо разъяснение ]} и трет- бутиловый аналог 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандион. Трифторацетилацетон и гексафторацетилацетонат также используются для получения летучих комплексов металлов .

Реакции

Конденсации

Ацетилацетон является универсальным бифункциональным предшественником гетероциклов, поскольку обе кетогруппы могут подвергаться конденсации . Например, конденсация с гидразином дает пиразолы , а конденсация с мочевиной дает пиримидины . Конденсация с двумя арил- или алкиламинами дает NacNac , в которых атомы кислорода в ацетилацетоне заменяются на NR (R = арил, алкил).

Координационная химия

Ацетилацетонат натрия , Na(acac), является предшественником многих ацетилацетонатных комплексов . Общий метод синтеза заключается в обработке соли металла ацетилацетоном в присутствии основания : [ ^12]

MB _z + z Hacac ⇌ M(acac) _z + z BH

Оба атома кислорода связываются с металлом, образуя шестичленное хелатное кольцо. В некоторых случаях хелатный эффект настолько силен, что для образования комплекса не требуется добавления основания.

Биодеградация

Фермент ацетилацетондиоксигеназа расщепляет углерод-углеродную связь ацетилацетона, образуя ацетат и 2-оксопропаналь . Фермент зависит от железа (II) , но доказано, что он также связывается с цинком . Распад ацетилацетона был охарактеризован в бактерии Acinetobacter johnsonii . ^[13]

С5Н8О2 + О2 → С2Н4О2 + _С3Н4О2

Ссылки

^ "05581: Ацетилацетон". Sigma-Aldrich .
^ Томас М. Харрис (2001). "2,4-Пентандион". Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . doi :10.1002/047084289X.rp030. ISBN 0471936235.
^ Смит, Кайл Т.; Янг, Шерри К.; ДеБлазио, Джеймс У.; Хаманн, Кристиан С. (12 апреля 2016 г.). «Измерение структурных и электронных эффектов в кето-енольном равновесии в 1,3-дикарбонильных соединениях». Журнал химического образования . 93 (4): 790–794. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00170.
^ Caminati, W.; Grabow, J.-U. (2006). "Структура C _2v енольной ацетилацетоны". Журнал Американского химического общества . 128 (3): 854–857. doi :10.1021/ja055333g. PMID 16417375.
^ Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix MS; Marsh, Anderson L. (2011). «Влияние заместителей на равновесия кето–енола с использованием спектроскопии ЯМР». Journal of Chemical Education . 88 (10): 1444–1445. Bibcode :2011JChEd..88.1444M. doi :10.1021/ed1010932.
^ Yoshida, Z.; Ogoshi, H.; Tokumitsu, T. (1970). «Внутримолекулярная водородная связь в енольной форме 3-замещенного-2,4-пентандиона». Tetrahedron . 26 (24): 5691–5697. doi :10.1016/0040-4020(70)80005-9.
^ Рейхардт, Кристиан (2003). Растворители и эффекты растворителей в органической химии (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.
^ IUPAC SC-Database Архивировано 19 июня 2017 г. на Wayback Machine. Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.
^ Stary, J.; Liljenzin, JO (1982). «Критическая оценка констант равновесия с участием ацетилацетона и его металлических хелатов» (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 54 (12): 2557–2592. doi :10.1351/pac198254122557. S2CID 96848983.
^ Сигел, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2002). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a15_077. ISBN 9783527306732.
^ ab Denoon, CE Jr.; Adkins, Homer; Rainey, James L. (1940). "Ацетилацетон". Органические синтезы . 20 : 6. doi :10.15227/orgsyn.020.0006.
^ О'Брайен, Брайан. "Co(tfa)3 & Co(acac)3 раздаточный материал" (PDF) . Колледж Густава Адольфа.
^ Straganz, GD; Glieder, A.; Brecker, L.; Ribbons, DW; Steiner, W. (2003). "Ацетилацетон-расщепляющий фермент Dke1: новый фермент, расщепляющий связь C–C из Acinetobacter johnsonii". Biochemical Journal . 369 (3): 573–581. doi :10.1042/BJ20021047. PMC 1223103 . PMID 12379146.

Внешние ссылки

Международная карта химической безопасности 0533

[1] "05581: Ацетилацетон". Sigma-Aldrich .

[2] Томас М. Харрис (2001). "2,4-Пентандион". Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS . doi :10.1002/047084289X.rp030. ISBN 0471936235.

[3] Смит, Кайл Т.; Янг, Шерри К.; ДеБлазио, Джеймс У.; Хаманн, Кристиан С. (12 апреля 2016 г.). «Измерение структурных и электронных эффектов в кето-енольном равновесии в 1,3-дикарбонильных соединениях». Журнал химического образования . 93 (4): 790–794. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00170.

[4] Caminati, W.; Grabow, J.-U. (2006). "Структура C _2v енольной ацетилацетоны". Журнал Американского химического общества . 128 (3): 854–857. doi :10.1021/ja055333g. PMID 16417375.

[5] Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix MS; Marsh, Anderson L. (2011). «Влияние заместителей на равновесия кето–енола с использованием спектроскопии ЯМР». Journal of Chemical Education . 88 (10): 1444–1445. Bibcode :2011JChEd..88.1444M. doi :10.1021/ed1010932.

[6] Yoshida, Z.; Ogoshi, H.; Tokumitsu, T. (1970). «Внутримолекулярная водородная связь в енольной форме 3-замещенного-2,4-пентандиона». Tetrahedron . 26 (24): 5691–5697. doi :10.1016/0040-4020(70)80005-9.

[7] Рейхардт, Кристиан (2003). Растворители и эффекты растворителей в органической химии (3-е изд.). Wiley-VCH. ISBN 3-527-30618-8.

[scdb-8] IUPAC SC-Database Архивировано 19 июня 2017 г. на Wayback Machine. Полная база данных опубликованных данных о константах равновесия комплексов металлов и лигандов.

[9] Stary, J.; Liljenzin, JO (1982). «Критическая оценка констант равновесия с участием ацетилацетона и его металлических хелатов» (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 54 (12): 2557–2592. doi :10.1351/pac198254122557. S2CID 96848983.

[10] Сигел, Хардо; Эггерсдорфер, Манфред (2002). «Кетоны». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a15_077. ISBN 9783527306732.

[denoon-11] Denoon, CE Jr.; Adkins, Homer; Rainey, James L. (1940). "Ацетилацетон". Органические синтезы . 20 : 6. doi :10.15227/orgsyn.020.0006.

[12] О'Брайен, Брайан. "Co(tfa)3 & Co(acac)3 раздаточный материал" (PDF) . Колледж Густава Адольфа.

[13] Straganz, GD; Glieder, A.; Brecker, L.; Ribbons, DW; Steiner, W. (2003). "Ацетилацетон-расщепляющий фермент Dke1: новый фермент, расщепляющий связь C–C из Acinetobacter johnsonii". Biochemical Journal . 369 (3): 573–581. doi :10.1042/BJ20021047. PMC 1223103 . PMID 12379146.