Сокращение Вольфа-Кишнера
Метод восстановления с использованием гидразина
Редукция Вольфа-Кишнера
Назван в честьЛюдвиг Вольф
Николай Кишнер
Тип реакцииОрганическая окислительно-восстановительная реакция
Идентификаторы
Портал органической химииредукция вольфа-кишнера
Идентификатор онтологии RSCНомер заказа:0000226

Восстановление Вольфа -Кишнера — это реакция, используемая в органической химии для преобразования карбонильных функциональных групп в метиленовые группы . [1] [2] В контексте синтеза сложных молекул она чаще всего используется для удаления карбонильной группы после того, как она выполнила свою синтетическую функцию активации промежуточного соединения на предыдущем этапе. Таким образом, для этой реакции нет очевидного ретрона . Реакция была описана Николаем Кишнером в 1911 году [3] и Людвигом Вольфом в 1912 году. [4]

Схема 1. Редукция Вольфа-Кишнера
Схема 1. Редукция Вольфа-Кишнера

В общем, механизм реакции сначала включает in situ генерацию гидразона путем конденсации гидразина с кетонным или альдегидным субстратом. Однако иногда выгодно использовать предварительно сформированный гидразон в качестве субстрата (см. модификации). Скорость определяющей стадией реакции является депротонирование гидразона алкоксидным основанием с образованием диимидного аниона путем согласованного, опосредованного растворителем этапа протонирования/депротонирования. Распад этого алкилдиимида с потерей N 2 [2] приводит к образованию алкиланиона, который может быть протонирован растворителем с получением желаемого продукта.

Схема 1-1. Краткое изложение механизма реакции Вольфа-Кишнера.
Схема 1-1. Краткое изложение механизма реакции Вольфа-Кишнера.

Поскольку восстановление Вольфа-Кишнера требует высокощелочных условий, оно не подходит для чувствительных к основаниям субстратов. В некоторых случаях образование требуемого гидразона не будет происходить на стерически затрудненных карбонильных группах, что препятствует реакции. Однако этот метод может быть лучше связанного восстановления Клемменсена для соединений, содержащих чувствительные к кислотам функциональные группы, такие как пирролы, и для высокомолекулярных соединений.

История

Восстановление Вольфа-Кишнера было открыто независимо Н. Кишнером [3] в 1911 году и Людвигом Вольфом в 1912 году. [4] Кишнер обнаружил, что добавление предварительно сформированного гидразона к горячему гидроксиду калия, содержащему измельченную платинированную пористую пластину, приводит к образованию соответствующего углеводорода. Обзор под названием «Инвалидность, деспотизм, дезоксигенация — от изгнания до члена Академии: Николай Матвеевич Кижнер», описывающий жизнь и работу Кишнера, был опубликован в 2013 году. [5]

Схема 2. Болезнь Кишнера
Схема 2. Болезнь Кишнера

Позднее Вольф добился того же результата, нагревая этанольный раствор семикарбазонов или гидразонов в запаянной пробирке до 180 °C в присутствии этилата натрия.

Схема 3. Условия Вольфа
Схема 3. Условия Вольфа

Метод, разработанный Кишнером, имеет преимущество в том, что не требует использования герметичной трубки, но обе методики страдают от ненадежности при применении ко многим затрудненным субстратам. Эти недостатки способствовали разработке процедуры Вольфа, в которой были реализованы высококипящие растворители, такие как этиленгликоль и триэтиленгликоль, чтобы обеспечить высокие температуры, необходимые для реакции, избегая при этом необходимости использования герметичной трубки. [6] [7] За этими первоначальными модификациями последовало множество других усовершенствований, описанных ниже.

Механизм

Механизм восстановления Вольфа-Кишнера был изучен Шмант и его коллегами. [8] [9] [10] [11] Согласно исследованию Шманта, первым шагом в этой реакции является образование аниона гидразона 1 путем депротонирования терминального азота с помощью MOH. Если в качестве субстратов используются семикарбазоны , за первоначальным превращением в соответствующий гидразон следует депротонирование. [4] Ряд механистических данных предполагает, что этап, определяющий скорость, включает образование новой связи углерод-водород на углеродном конце в делокализованном анионе гидразона. Этот захват протона происходит согласованным образом с вызванным растворителем отрывом второго протона на азотном конце. Вывод Шманта о том, что эта реакция является реакцией первого порядка как по гидроксид-иону, так и по кетонгидразону, подтверждает это механистическое предложение. [12] Для того чтобы обеспечить согласованный процесс, в этот процесс должно быть вовлечено несколько молекул растворителя. Подробный анализ Хаммета [8] арилальдегидов, метиларилкетонов и диарилкетонов показал нелинейную зависимость, которую авторы приписывают сложности этапа, определяющего скорость. Умеренно электроноакцепторные заместители благоприятствуют образованию связи углерод-водород, но сильно электроноакцепторные заместители уменьшат отрицательный заряд на терминальном азоте и, в свою очередь, благоприятствуют большей и более жесткой сольватной оболочке, которая затруднит разрыв связи NH. Исключительно высокая отрицательная энтропия наблюдаемых значений активации может быть объяснена высокой степенью организации в предполагаемом переходном состоянии.

Кроме того, было обнаружено, что скорость реакции зависит от концентрации гидроксильного растворителя и от катиона в алкоксидном катализаторе. Присутствие краун-эфира в реакционной среде может увеличить реакционную способность аниона гидразона 1 путем диссоциации ионной пары и, следовательно, увеличить скорость реакции. [11] Заключительным этапом восстановления Вольфа-Кишнера является распад аниона димида 2 в присутствии источника протонов с получением углеводорода через потерю диазота с получением алкил-аниона 3 , который подвергается быстрой и необратимой кислотно-щелочной реакции с растворителем с получением алкана. Доказательства этого высокоэнергетического промежуточного соединения были получены Табером с помощью внутримолекулярного захвата. Стереохимический результат этого эксперимента больше соответствовал промежуточному алкил-аниону, чем альтернативной возможности алкильного радикала. [13] Общей движущей силой реакции является выделение газообразного азота из реакционной смеси.

Схема 4. Механизм восстановления Вольфа-Кишнера
Схема 4. Механизм восстановления Вольфа-Кишнера

Модификации

Многие усилия, направленные на улучшение восстановления Вольфа-Кишнера, были сосредоточены на более эффективном образовании промежуточного гидразона путем удаления воды и более быстрой скорости разложения гидразона путем повышения температуры реакции. [6] [7] Некоторые из новых модификаций обеспечивают более значительные достижения и позволяют проводить реакции в значительно более мягких условиях. В таблице приведено резюме некоторых модификаций, которые были разработаны с момента первоначального открытия.

Оригинальная процедура [3] [4]Хуан Минлон [14]Бартон [15]Крам [16]Хенбест [17]Калиоти [18]Майерс [19]
Реагентыкарбонильное соединение, 100% H 2 NNH 2 , Na или NaOEtкарбонильное соединение, 85% H 2 NNH 2 , KOHкарбонильное соединение, безводное H 2 NNH 2 , Naпредварительно сформированный гидразон, KO t Buпредварительно сформированный гидразон, KO t Buтозилгидразон, донор гидридакарбонильное соединение, 1,2-бис( трет -бутилдиметилсилил)-гидразин, Sc(OTf) 3 , KO t Bu
Растворительвысококипящий растворитель, например, этиленгликольвысококипящий растворитель, например, этиленгликольвысококипящий растворитель, например диэтиленгликольDMSOтолуолТГФДМСО
Температура200 °С180–200 °C (после удаления воды и избытка гидразина)210 °С25 °С111 °С66 °С25 °С
Преимуществаодношаговая процедурасокращенное время реакции, можно достичь более высоких температур, нет необходимости использовать безводный гидразинпозволяет декарбонилировать стерически затрудненные субстратыпротекает при комнатной температуренет необходимости в медленном добавлении гидразонамягкие условия реакции, возможны с различными восстановителямиочень мягкие условия реакции
Недостаткидлительное время реакции (50–100 ч)необходима перегонкажесткие условия реакциинеобходимо выделение гидразона и медленное добавлениенеобходима изоляция гидразонанеобходимо выделение тозилгидразона. донор гидрида может выступать в качестве основаниясинтез 1,2-бис( трет -бутилдиметилсилил)-гидразина необходим
Функциональная групповая толерантностьне переносит эфиры, амиды, галогены, циано- и нитрогруппыаналогично оригинальной процедуреаналогично оригинальной процедурепереносит амидыболее высокая толерантность к α -заместителям, которые подверглись бы элиминированию, и α,β -ненасыщенным енонам, которые подверглись бы миграции в исходных условияхпереносит сложные эфиры, амиды, циано-, нитро- и хлорзаместители с NaBH 3 CN в качестве источника гидрида, не переносит первичные бром- и иодзаместителине сообщается

Модификация Хуан Минлона

В 1946 году Хуан Минлон сообщил об измененной процедуре восстановления кетонов по Вольфу-Кишнеру, в которой избыток гидразина и воды удалялись путем перегонки после образования гидразона. [14] [20] Эффект понижения температуры водой, которая образовывалась при образовании гидразона, обычно приводил к длительному времени реакции и жестким условиям реакции, даже если при образовании гидразона использовался безводный гидразин. Модифицированная процедура состоит из кипячения карбонильного соединения в 85%-ном гидразингидрате с тремя эквивалентами гидроксида натрия с последующей перегонкой воды и избытка гидразина и повышением температуры до 200 °C. С помощью этой модификации можно получить значительное сокращение времени реакции и улучшение выходов. В первоначальном отчете Минлона описывалось восстановление β- ( п -феноксибензоил)пропионовой кислоты до γ- ( п -феноксифенил)масляной кислоты с выходом 95% по сравнению с выходом 48%, полученным традиционным методом.

Схема 5. Модификация Хуан Минлона
Схема 5. Модификация Хуан Минлона

модификация Бартона

Через девять лет после первой модификации Хуанга Минлона Бартон разработал метод восстановления стерически затрудненных карбонильных групп. [15] Этот метод характеризуется строгим исключением воды, более высокими температурами и более длительным временем реакции, а также натрием в диэтиленгликоле вместо основания алкоксида. В этих условиях некоторые проблемы, которые обычно возникают с затрудненными кетонами, могут быть смягчены — например, C 11 -карбонильная группа в стероидном соединении, показанном ниже, была успешно восстановлена ​​в условиях Бартона, тогда как условия Хуанга–Минлона не смогли осуществить это преобразование.

Схема 6. Модификация Бартона
Схема 6. Модификация Бартона

Модификация Cram

Медленное добавление предварительно сформированных гидразонов к трет -бутоксиду калия в ДМСО в качестве реакционной среды вместо гликолей позволяет успешно проводить образование углеводородов при температурах до 23 °C. [16] Крам объяснил более высокую реакционную способность в ДМСО в качестве растворителя более высокой основной силой трет -бутоксида калия в этой среде.

Схема 7. Модификация Cram
Схема 7. Модификация Cram

Эта модификация не нашла широкого применения в органическом синтезе из-за необходимости выделения предварительно сформированных гидразоновых субстратов и добавления гидразона в реакционную смесь в течение нескольких часов.

Модификация Хенбеста

Хенбест расширил процедуру Крама путем кипячения карбонильных гидразонов и трет -бутоксида калия в сухом толуоле. [17] Медленное добавление гидразона не является необходимым, и было обнаружено, что эта процедура лучше подходит для карбонильных соединений, склонных к побочным реакциям, вызванным основаниями, чем модификация Крама. Например, было обнаружено, что миграция двойной связи в α,β -ненасыщенных енонах и элиминация функциональной группы некоторых α -замещенных кетонов менее вероятны в условиях Хенбеста. [21]

реакция Калиоти

Обработка тозилгидразонов реагентами-донорами гидрида для получения соответствующих алканов известна как реакция Кальоти. [18] [22] Первоначально описанные условия реакции были изменены, и доноры гидрида, такие как цианоборогидрид натрия , триацетоксиборогидрид натрия или катехолборан, могут восстанавливать тозилгидразоны до углеводородов. [23] Реакция протекает в относительно мягких условиях и, следовательно, может переносить более широкий набор функциональных групп, чем исходная процедура. Восстановление с цианоборогидридом натрия в качестве восстанавливающего агента можно проводить в присутствии эфиров, амидов, циано-, нитро- и хлорзаместителей. Первичные бром- и иодзаместители замещаются нуклеофильным гидридом в этих условиях.

Схема 8. Модификация Кальоти
Схема 8. Модификация Кальоти

Путь восстановления чувствителен к pH, восстановителю и субстрату. [24] [25] Одна из возможностей, возникающая в кислых условиях, включает прямую гидридную атаку иминиевого иона 1 после предварительного протонирования тозилгидразона. Полученное производное тозилгидразина 2 впоследствии подвергается элиминированию п -толуолсульфиновой кислоты и разлагается через дииминовый промежуточный продукт 3 до соответствующего углеводорода.

Схема 9. Механистическое предложение для реакции Калиоти
Схема 9. Механистическое предложение для реакции Калиоти

Небольшое изменение этого механизма происходит, когда таутомеризация в азогидразон облегчается индуктивными эффектами . Переходный азогидразин 4 затем может быть восстановлен до производного тозилгидразина 2 и предоставить декарбонилированный продукт аналогично первой возможности. Этот механизм работает, когда используются относительно слабые доноры гидрида, такие как цианоборогидрид натрия . Известно, что этот цианоборогидрид натрия недостаточно силен, чтобы восстановить имины , но может восстановить ионы иминия .

Схема 10. Альтернативное механистическое предложение для реакции Калиоти
Схема 10. Альтернативное механистическое предложение для реакции Калиоти

При использовании более сильных доноров гидрида действует другой механизм, который позволяет избежать использования кислых условий. Доставка гидрида происходит с получением промежуточного продукта 5, за которым следует элиминирование сульфината металла с получением азопромежуточного продукта 6. Затем этот промежуточный продукт разлагается с потерей газообразного азота с получением восстановленного соединения. При использовании сильноосновных доноров гидрида, таких как литийалюминийгидрид , депротонирование тозилгидразона может происходить до доставки гидрида. Промежуточный анион 7 может подвергаться атаке гидрида, удаляя сульфинат металла с получением азоаниона 8. Он легко разлагается до карбаниона 9 , который протонируется с получением восстановленного продукта.

Схема XX. Реакция Калиоти

Как и в случае с родительским восстановлением Вольфа-Кишнера, реакция декарбонилирования часто может не удаться из-за неудачного образования соответствующего тозилгидразона. Это обычное явление для стерически затрудненных кетонов, как это было в случае циклического аминокетона, показанного ниже. [26]

Схема 11. Неудачный субстрат в реакции Кальоти
Схема 11. Неудачный субстрат в реакции Кальоти

Если образование гидразона не удается, можно использовать альтернативные методы восстановления, включая восстановление тиокеталя никелем Ренея или реакцию с триэтилборогидридом натрия .

Деоксигенацияα,β-ненасыщенные карбонильные соединения

α,β -Ненасыщенные карбонил тозилгидразоны могут быть преобразованы в соответствующие алкены с миграцией двойной связи. Восстановление происходит стереоселективно с образованием геометрического изомера E. [27]

Схема 12-1.Дезоксигенация α,β-ненасыщенного карбонильного соединения
Схема 12-1.Дезоксигенация α,β -ненасыщенного карбонильного соединения

Очень мягкий метод использует один эквивалент катехолборана для восстановления α,β -ненасыщенных тозилгидразонов. [28]

Схема 12-2. Дезоксигенация α,β-ненасыщенного карбонильного соединения
Схема 12-2. Дезоксигенация α,β -ненасыщенного карбонильного соединения

Механизм восстановления NaBH 3 CN α,β -ненасыщенных тозилгидразонов был исследован с использованием дейтериевой метки. Образование алкена инициируется гидридным восстановлением иминиевого иона с последующей миграцией двойной связи и экструзией азота, которые происходят согласованным образом. [29] Аллильная перегруппировка диазена как конечный шаг в восстановительной 1,3-транспозиции α,β -ненасыщенных тозилгидразонов в восстановленные алкены также может быть использована для установления sp 3 -стереоцентров из аллильных диазенов, содержащих прохиральные стереоцентры. Влияние алкокси-стереоцентра приводит к диастереоселективному восстановлению α,β -ненасыщенного тозилгидразона. [30] Авторы предсказали, что диастереоселективный перенос водорода диазена на одну сторону прохирального алкена может быть усилен во время супрафациальной перегруппировки.

Схема 13. Механизм аллильной диазеновой перегруппировки
Схема 13. Механизм аллильной диазеновой перегруппировки

модификация Майерса

В 2004 году Майерс и его коллеги разработали метод получения N-трет -бутилдиметилсилилгидразонов из карбонилсодержащих соединений. [19] Эти продукты могут быть использованы в качестве превосходной альтернативы гидразонам при превращении кетонов в алканы. Преимуществами этой процедуры являются значительно более мягкие условия реакции и более высокая эффективность, а также удобство эксплуатации. Конденсация 1,2-бис( трет -бутилдиметилсилил)-гидразина с альдегидами и кетонами с Sc(OTf) 3 в качестве катализатора происходит быстро и эффективно при температуре окружающей среды. Образование и восстановление N-трет -бутилдиметилсилилгидразонов можно проводить в однореакторной процедуре с высоким выходом.

Схема 14. Модификация Майерса
Схема 14. Модификация Майерса

[Эта графика неверна. Должно быть TBS-N, а не TBSO-N] Недавно разработанный метод был напрямую сравнен со стандартными условиями восстановления Хуанга-Минлона Вольфа-Кишнера (гидрат гидразина, гидроксид калия, диэтиленгликоль, 195 °C) для стероидного кетона, показанного выше. Продукт был получен с выходом 79% по сравнению с 91%, полученными при восстановлении через промежуточный N-трет -бутилдиметилсилилгидразон.

Побочные реакции

Восстановление Вольфа-Кишнера не подходит для чувствительных к основаниям субстратов и может при определенных условиях быть затруднено стерическими помехами, окружающими карбонильную группу. Некоторые из наиболее распространенных побочных реакций перечислены ниже.

Образование азина

Часто встречающаяся побочная реакция в реакциях восстановления Вольфа-Кишнера включает образование азина путем реакции гидразона с карбонильным соединением. Образование кетона можно подавить путем энергичного исключения воды во время реакции. Некоторые из представленных процедур требуют изоляции гидразонового соединения перед восстановлением. Это может быть осложнено дальнейшей трансформацией полученного гидразона в соответствующий гидразин во время очистки продукта. Крам обнаружил, что образованию азина благоприятствует быстрое добавление предварительно сформированных гидразонов к трет -бутоксиду калия в безводном диметилсульфоксиде. [16]

Схема 15. Образование азина
Схема 15. Образование азина

Восстановление кетонов до спиртов этилатом натрия

Вторая основная побочная реакция — восстановление кетона или альдегида до соответствующего спирта. После начального гидролиза гидразона свободное карбонильное производное восстанавливается алкоксидом до карбинола. В 1924 году Эйзенлор сообщил, что во время попытки восстановления транс -β -декалона по методу Вольфа-Кишнера наблюдалось значительное количество гидроксидекалина. [31] В общем случае образование спирта можно подавить, исключив воду или добавив избыток гидразина.

Устранение Кишнера-Леонарда

Кишнер отметил во время своих первоначальных исследований, что в некоторых случаях α -замещение карбонильной группы может привести к элиминированию, что даст ненасыщенные углеводороды в типичных условиях реакции. Леонард позже дополнительно развил эту реакцию и исследовал влияние различных α -заместителей на результат реакции. [21] [32] Он обнаружил, что количество элиминирования увеличивается с увеличением стерического объема уходящей группы. Более того, α -диалкиламино-замещенные кетоны обычно дают смесь продукта восстановления и элиминирования, тогда как менее основные уходящие группы приводят к исключительному образованию алкенового продукта.

Схема 16. Элиминация Кишнера-Леонарда
Схема 16. Элиминация Кишнера-Леонарда

Фрагментация α,β -эпоксикетонов до аллиловых спиртов была расширена до синтетически полезного процесса и известна как реакция Уортона . [33]

Расщепление или перегруппировка напряженных колец, прилегающих к карбонильной группе

Перегруппировка Гроба напряженных колец, прилегающих к карбонильной группе, наблюдалась Эрманом и его коллегами. [34] Во время попытки восстановления транс-π -бромкамфоры по методу Вольфа-Кишнера в условиях Крама в качестве единственного продукта был выделен лимонен.

Аналогично может происходить расщепление напряженных колец, прилегающих к карбонильной группе. Когда 9 β ,19-цикло-5 α -прегнан-3,11,20-трион 3,20-диэтиленкеталь подвергался условиям Хуанга-Минлона, наблюдалось расширение кольца вместо образования 11-дезоксосоединения. [35]

Схема 17. Расщепление кольца при восстановлении Вольфа-Кишнера
Схема 17. Расщепление кольца при восстановлении Вольфа-Кишнера

Применение в общем синтезе

Восстановление Вольфа-Кишнера было применено к общему синтезу скопадульцевой кислоты B, [36] аспидоспермидина [37] [38] и дисидиолида. [39] Модификация Хуанга Минлона восстановления Вольфа-Кишнера является одним из последних шагов в их синтезе (±)-аспидоспермидина. Карбонильная группа, которая была восстановлена ​​в восстановлении Вольфа-Кишнера, была необходима для предыдущих шагов в синтезе. Третичный амид был стабилен в условиях реакции и впоследствии восстановлен литийалюминийгидридом. [38]

Схема 18. Синтез аспидоспермидина
Схема 18. Синтез аспидоспермидина

Амиды обычно не являются подходящими субстратами для восстановления Вольфа-Кишнера, как показано в примере выше. Однако Ко и его коллеги обнаружили, что скрученный амид может быть эффективно восстановлен в условиях Вольфа-Кишнера. [40] Авторы объясняют это наблюдение стереоэлектронным смещением субстрата, которое предотвращает образование иминиевого иона « антибредтовского » типа и, следовательно, способствует выбросу спирта и образованию гидразона. Амидную функциональность в этом напряженном субстрате можно рассматривать как изолированные аминные и кетонные функциональные группы, поскольку резонансная стабилизация предотвращается из-за торсионных ограничений. Продукт был получен с общим выходом 68% в двухэтапной процедуре.

Схема 19. Восстановление скрученного амида
Схема 19. Восстановление скрученного амида

Трициклическое карбонильное соединение было восстановлено с использованием модификации Хуанга Минлона восстановления Вольфа-Кишнера. [41] Несколько попыток декарбонилирования трициклического аллилацетата, содержащего кетон, потерпели неудачу, и ацетатную функциональность пришлось удалить, чтобы сделать возможным восстановление Вольфа-Кишнера. Наконец, аллиловый спирт был установлен с помощью окситрубопровода.

Схема 20. Синтез втор-креденола
Схема 20. Синтез втор-креденола

Восстановление Вольфа-Кишнера также использовалось в килограммовом масштабе для синтеза функционализированного имидазольного субстрата. Было исследовано несколько альтернативных методов восстановления, но все испытанные условия остались безуспешными. Были рассмотрены вопросы безопасности для крупномасштабного восстановления Вольфа-Кишнера, и высокооптимизированная процедура позволила получить продукт с хорошим выходом. [42]

Схема 21. Масштабное применение
Схема 21. Масштабное применение

Аллильная диазеновая перегруппировка была использована в синтезе фрагмента C 21 –C 34 антаскомицина B. [43] Гидразон был восстановлен селективно катехолбораном, а избыток восстановителя разложен тиосульфатом натрия. Сырой продукт реакции затем был обработан ацетатом натрия и получился 1,4- син -изомер.

Схема 22. Аллильная диазеновая перегруппировка
Схема 22. Аллильная диазеновая перегруппировка

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1835, ISBN 978-0-471-72091-1
  2. ^ ab Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry: Part B: Reactions and Synthesis (5-е изд.). Нью-Йорк: Springer. стр. 453. ISBN 978-0387683546.
  3. ^ abc Кишнер, Н. (1911). «Редукция Вольфа – Кишнера; модификация Хуанга – Минлона». Дж. Расс. Физ. хим. Соц . 43 : 582–595.
  4. ^ abcd Вольф, Л. (1912). «Химический институт Йенского университета: Methode zum Ersatz des Sauerstoffatoms der Ketone und Aldehyde durch Wasserstoff. [Erste Abhandlung]». «Анналы химии» Юстуса Либиха . 394 : 86–108. дои : 10.1002/jlac.19123940107.
  5. ^ Льюис, Д. Э. (2013). «Инвалидность, деспотизм, дезоксигенация — от изгнания до члена Академии: Николай Матвеевич Кижнер». Angewandte Chemie International Edition . 52 (45): 11704–11712. doi :10.1002/anie.201303165. PMID  24123691.
  6. ^ ab Herr, CH; Whitmore, FC; Schiessler, RW (1945). «Реакция Вольфа-Кишнера при атмосферном давлении». Журнал Американского химического общества . 67 (12): 2061. doi :10.1021/ja01228a002.
  7. ^ ab Soffer, MD; Soffer, MB; Sherk, KW (1945). "Метод низкого давления для восстановления Вольфа-Кишнера". Журнал Американского химического общества . 67 (9): 1435. doi :10.1021/ja01225a004.
  8. ^ ab Szmant, HH; Harmuth, CM (1964). "Реакция Вольфа-Кишнера гидразонов". Журнал Американского химического общества . 86 (14): 2909. doi :10.1021/ja01068a028.
  9. ^ Szmant, HH (1968). «Механизм реакций восстановления, элиминирования и изомеризации Вольфа-Кишнера». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 7 (2): 120–128. doi :10.1002/anie.196801201.
  10. ^ Szmant, HH; Roman, MN (1966). «Влияние диметилсульфоксида на скорость реакции Вольфа-Кишнера гидразона бензофенона». Журнал Американского химического общества . 88 (17): 4034. doi :10.1021/ja00969a025.
  11. ^ ab Szmant, HH; Alciaturi, CE (1977). "Механистические аспекты реакции Вольфа-Кишнера. 6. Сравнение гидразонов бензофенона, флуоренона, дибензотропона и дибензосуберона". Журнал органической химии . 42 (6): 1081. doi :10.1021/jo00426a034.
  12. ^ Szmant, HH; Harnsberger, HF; Butler, TJ; Barie, WP (1952). «Кинетика реакции Вольфа-Кишнера гидразонов диарилокетонов». Журнал Американского химического общества . 74 (11): 2724. doi :10.1021/ja01131a009.
  13. ^ Табер, ДФ; Стахель, СДж (1992). «О механизме редукции Вольфа-Кишнера». Tetrahedron Letters . 33 (7): 903. doi :10.1016/S0040-4039(00)91571-5.
  14. ^ ab Huang-Minlon, [NA (1946). "Простая модификация восстановления Вольфа-Кишнера". Журнал Американского химического общества . 68 (12): 2487–2488. doi :10.1021/ja01216a013.
  15. ^ ab Osdene, TS; Timmis, GM; Maguire, MH; Shaw, G.; Goldwhite, H.; Saunders, BC; Clark, ER; Epstein, PF; Lamchen, M.; Stephen, AM; Tipper, CFH; Eaborn, C.; Mukerjee, SK; Seshadri, TR; Willenz, J.; Robinson, R.; Thomas, AF; Hickman, JR; Kenyon, J.; Crocker, HP; Hall, RH; Burnell, RH; Taylor, WI; Watkins, WM; Barton, DHR; Ives, DAJ; Thomas, BR (1955). "Notes". Журнал химического общества (возобновлено) : 2038. doi :10.1039/JR9550002038.
  16. ^ abc Cram, DJ; Sahyun, MRV (1962). "Реакции восстановления Вольфа-Кишнера и элиминации Коупа при комнатной температуре". Журнал Американского химического общества . 84 (9): 1734. doi :10.1021/ja00868a048.
  17. ^ ab Grundon, MF; Henbest, HB; Scott, MD (1963). "344. Реакции гидразонов и родственных соединений с сильными основаниями. Часть I. Модифицированная процедура Вольфа-Кишнера". Журнал химического общества (резюме) : 1855–1858. doi :10.1039/JR9630001855.
  18. ^ ab Caglioti, L.; Magi, M. (1963). «Реакция тозилгидразонов с алюмогидридом лития». Tetrahedron . 19 (7): 1127. doi :10.1016/S0040-4020(01)98571-0.
  19. ^ ab Furrow, ME; Myers, AG (2004). "Практические процедуры получения N-трет-бутилдиметилсилилгидразонов и их использование в модифицированных реакциях восстановления Вольфа-Кишнера и в синтезе винилгалогенидов и гем-дигалогенидов". Журнал Американского химического общества . 126 (17): 5436–5445. doi :10.1021/ja049694s. PMID  15113215.
  20. ^ Хуан-Минлон, [NA . (1949). «Восстановление стероидных кетонов и других карбонильных соединений модифицированным методом Вольфа--Кишнера». Журнал Американского химического общества . 71 (10): 3301–3303. doi :10.1021/ja01178a008.
  21. ^ ab Leonard, NJ; Gelfand, S. (1955). "Восстановление-элиминирование по Кишнеру. II. α-Замещенные пинаколоны1,2". Журнал Американского химического общества . 77 (12): 3272. doi :10.1021/ja01617a036.
  22. ^ Caglioti, L. (1966). «Восстановление тозилгидразонов и ацилтозилгидразидов». Tetrahedron . 22 (2): 487–493. doi :10.1016/0040-4020(66)80015-7.
  23. ^ Хатчинс, РО; Милевски, КА; Марьянофф, BE (1973). «Селективная дезоксигенация кетонов и альдегидов, включая затрудненные системы с цианоборогидридом натрия». Журнал Американского химического общества . 95 (11): 3662. doi :10.1021/ja00792a033.
  24. ^ Хатчинс, РО (1991). Comp. Org. Synth . Pergamon. стр. 327–362.
  25. ^ Миллер, ВП; Янг, DY; Вайгель, TM; Хан, O.; Лю, HW (1989). «Исследования механистического разнообразия восстановления тозилгидразонов цианоборогидридом натрия». Журнал органической химии . 54 (17): 4175. doi :10.1021/jo00278a035.
  26. ^ Bosch, J.; Bonjoch, J. (1981). "Синтетический путь к 6-функционализированным 2-азабицикло\3.3.1]нонанам". Журнал органической химии . 46 (8): 1538. doi :10.1021/jo00321a004.
  27. ^ Хатчинс, РО; Качер, М.; Руа, Л. (1975). "Синтетическая полезность и механизм восстановительной дезоксигенации .альфа.,.бета.-ненасыщенных п-тозилгидразонов с цианоборогидридом натрия". Журнал органической химии . 40 (7): 923. doi :10.1021/jo00895a024.
  28. ^ Кабалка, GW; Янг, DTC; Бейкер, JD (1976). «Дезоксигенация .альфа.,.бета.-ненасыщенных альдегидов и кетонов посредством восстановления катехолбораном соответствующих тозилгидразонов». Журнал органической химии . 41 (3): 574. doi :10.1021/jo00865a043.
  29. ^ Тейлор, Э.Дж.; Джерасси, К. (1976). «Механизм восстановления цианоборогидридом натрия .альфа.,.бета.-ненасыщенных тозилгидразонов». Журнал Американского химического общества . 98 (8): 2275. doi :10.1021/ja00424a046.
  30. ^ Qi, W.; McIntosh, MC (2008). «Ациклический 1,4-стереоконтроль через редуктивные 1,3-транспозиции». Organic Letters . 10 (2): 357–359. doi :10.1021/ol702921x. PMC 2613761 . PMID  18092798. 
  31. ^ Эйзенлор, Ф.; Поленске, Р. (1924). «Über die raumisomeren Formen des Deka Hydro-naftalins (Dekalins)». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (серии A и B) . 57 (9): 1639. doi :10.1002/cber.19240570902.
  32. ^ Леонард, Нью-Джерси; Гельфанд, С. (1955). «Восстановление-элиминирование по Кишнеру. I. Циклические и открытые цепные α-аминокетоны1,2». Журнал Американского химического общества . 77 (12): 3269. doi :10.1021/ja01617a035.
  33. ^ Уортон, П.; Болен, Д. (1961). «Сообщения — Восстановление гидразином α, β-эпоксикетонов до аллиловых спиртов». Журнал органической химии . 26 (9): 3615. doi :10.1021/jo01067a117.
  34. ^ Густафсон, Д. Х.; Эрман, В. Ф. (1965). «Новая фрагментация транс-π-бромокамфоры». Журнал органической химии . 30 (5): 1665. doi :10.1021/jo01016a516.
  35. ^ Купчан, С.М.; Абушанаб, Э.; Шамасундар, КТ; Автор, AW (1967). «Алкалоиды самшита. 13. Синтетический подход к системе 9 (10--19) абео-прегнан». Журнал Американского химического общества . 89 (24): 6327–6332. дои : 10.1021/ja01000a060. ПМИД  6066048.
  36. ^ Overman, LE; Ricca, DJ; Tran, VD (1993). "Первый полный синтез скопадульсовой кислоты B". Журнал Американского химического общества . 115 (5): 2042. doi :10.1021/ja00058a064.
  37. ^ Марино, Дж. П.; Рубио, М. Б.; Као, Г.; Де Диос, А. (2002). «Полный синтез (+)-аспидоспермидина: новая стратегия энантиоспецифического синтеза алкалоидов аспидоспермы». Журнал Американского химического общества . 124 (45): 13398–13399. doi :10.1021/ja026357f. PMID  12418888.
  38. ^ ab Kawano, M.; Kiuchi, T.; Negishi, S.; Tanaka, H.; Hoshikawa, T.; Matsuo, JI; Ishibashi, H. (2013). "Региоселективное меж- и внутримолекулярное формальное \4+2] циклоприсоединение циклобутанонов с индолами и полный синтез (±)-аспидоспермидина". Angewandte Chemie International Edition . 52 (3): 906–10. doi : 10.1002/anie.201206734 . PMID  23184896.
  39. ^ Мияока, Х.; Кадзивара, И.; Хара, И.; Ямада, И. (2001). «Полный синтез природного дисидиолида». Журнал органической химии . 66 (4): 1429–1435. doi :10.1021/jo0015772. PMID  11312976.
  40. ^ Башор, CG; Самарджиев, И.Дж.; Борднер, Дж.; Коу, JW (2003). «Восстановление скрученного амида в условиях Вольфа-Кишнера: синтез производного бензо-1-азаадамантана». Журнал Американского химического общества . 125 (11): 3268–3272. дои : 10.1021/ja028152c. ПМИД  12630882.
  41. ^ Грин, Дж.К.; Петтус, TRR (2011). «Вызванный окислительной деароматизацией \5 + 2] каскад, обеспечивающий синтез α-цедрена, α-пипизола и втор-цедренола». Журнал Американского химического общества . 133 (5): 1603–1608. дои : 10.1021/ja109925g. ПМИД  21194216.
  42. ^ Kuethe, JT; Childers, KG; Peng, Z.; Journet, M.; Humphrey, GR; Vickery, T.; Bachert, D.; Lam, TT (2009). "Практическая реализация восстановления Вольфа-Кишнера в килограммовом масштабе". Organic Process Research & Development . 13 (3): 576. doi :10.1021/op9000274.
  43. ^ Хатчисон, Джон М.; Гибсон, Эндрю С.; Уильямс, Дэвид Т.; Макинтош, Маттиас К. (2011). «Синтез фрагмента C21–C34 антаскомицина B». Tetrahedron Letters . 52 (48): 6349–6351. doi :10.1016/j.tetlet.2011.09.027. ISSN  0040-4039. PMC 3244276 . PMID  22199407. 

Дальнейшее чтение

  • Тодд, Д. Редукция Вольфа-Кишнера. In Org. React. (ред. Адамс, Э.); John-Wiley & Sons, Inc.: Лондон, 1948, 4, 378
  • Хатчинс, Р. О. Восстановление C=X до CH 2 методом Вольфа-Кишнера и другими методами гидразона. В Comp. Org. Synth. (ред. Trost, BM, Fleming, I.); Pergamon: Oxford, 1991, 8, 327
  • Льюис, Д. Э. Восстановление Вольфа-Кишнера и родственные реакции. Открытие и развитие ; Elsevier: Амстердам, 2019. ISBN 9780128157275 
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Wolff–Kishner_reduction&oldid=1250744534"