реакция Уортона
Синтез олефинов Уортона или реакция Уортона представляет собой химическую реакцию, которая включает восстановление α,β-эпоксикетонов с использованием гидразина для получения аллиловых спиртов . [1] [2] [3] Эта реакция, введенная в 1961 году П. С. Уортоном, является расширением восстановления Вольфа-Кишнера . Общие особенности этого синтеза таковы: 1) эпоксидирование α,β-ненасыщенных кетонов обычно достигается в основных условиях с использованием раствора перекиси водорода с высоким выходом; 2) эпоксикетон обрабатывается 2–3 эквивалентами гидрата гидразина в присутствии субстехиометрических количеств уксусной кислоты . Эта реакция происходит быстро при комнатной температуре с выделением азота и образованием аллилового спирта. [1] Ее можно использовать для синтеза каренольных соединений. Первоначальная процедура Уортона была улучшена. [4]
Механизм и сфера применения
Механизм реакции Уортона начинается с реакции кетона ( 1 ) с гидразином с образованием гидразона ( 2 ). Перегруппировка гидразона дает промежуточное соединение 3 , которое может разлагаться, выделяя газообразный азот , образуя желаемый продукт 4. Окончательное разложение может протекать по ионному или радикальному пути в зависимости от температуры реакции, используемого растворителя и структуры промежуточного соединения 3. [5 ]
Синтез олефинов Уортона позволяет преобразовать α,β-ненасыщенный кетон в аллиловый спирт . Исходный эпоксидный материал может быть получен несколькими способами, наиболее распространенным из которых является реакция соответствующего алкена с перекисью водорода или м-хлорпероксибензойной кислотой . Реакция Уортона также обычно страдает от восстановления продукта аллилового спирта до алифатического спирта. Считается, что это происходит из-за окисления гидразина до диимида в условиях, используемых в реакции. [6] Классический синтез олефинов Уортона имеет два ограничения:
- Классические условия синтеза олефинов по Уортону не свободны от присутствия воды , поэтому реагенты, подвергающиеся синтезу олефинов по Уортону, не должны быть чувствительны к воде.
- Для ациклических α,β-ненасыщенных кетонов синтез олефинов по Уортону не показывает никакой селективности в отношении определенной конфигурации вновь синтезированной двойной связи с точки зрения (E)- или (Z) -стереоизомеров .
Приложения
Методология реализована в синтезе сложных молекул:
- Полный синтез противоракового натурального продукта OSW-1 обеспечивает практическое применение синтеза олефинов Уортона. α,β-эпоксикетон реагирует с гидразингидратом, давая аллиловый спирт. [7]
- При синтезе варбурганала, биоактивного натурального продукта, α,β-эпоксикетон образуется из циклического α,β-ненасыщенного кетона и на отдельной стадии реагирует в условиях классического синтеза олефинов Уортона, давая аллильный диол . [8]
Ссылки
- ^ ab Wharton, PS; Bohlen, DH (1961). "Сообщения - Восстановление гидразином α, β-эпоксикетонов до аллиловых спиртов". J. Org. Chem . 26 (9): 3615. doi :10.1021/jo01067a117.
- ^ Уортон, PS (1961). «Сообщения — Стереоспецифический синтез 6-метил-транс-5-циклодеценона». J. Org. Chem. 26 (11): 4781– 4782. doi :10.1021/jo01069a609.
- ^ Чемберлин, AR; Салл, DJ (1991). «Восстановление кетонов в алкены». Compr. Org. Synth . 8 : 927– 929. doi :10.1016/B978-0-08-052349-1.00251-1. ISBN 978-0-08-052349-1.
- ^ Дюпюи, К.; Люче, Дж. Л. (1989). «Новые разработки транспозиции Уортона». Тетраэдр . 45 (11): 3437. doi :10.1016/S0040-4020(01)81022-X.
- ^ Сторк, GA и Вильярд, PG (1977). «Образование пяти- и шестичленных колец из олефиновых α,β-эпоксикетонов и гидразина». J. Am. Chem. Soc. 99 (21): 7067. doi :10.1021/ja00463a053.
- ^ Хатчинс, РО (1991). Comp. Org. Synth . Oxford: Pergamon. стр. 341–342 .
- ^ Ю, В., Джин, З. (2002). «Полный синтез противоракового натурального продукта OSW-1». Журнал Американского химического общества . 124 (23): 6576– 6583. doi :10.1021/ja012119t. PMID 12047177.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Барреро, А.Ф., Кортес, М., Мансанеда, Э.А., Кабрера, Э., Чахбун, Р., Лара, М., Ривас А. (1999). «Синтез 11,12-эпоксидрим-8,12-ен-11-ола, 11,12-диацетоксидримана и варбурганаля из (-)-склареола». Дж. Нэт. Прод . 62 (11): 1488–1491 . CiteSeerX 10.1.1.379.6604 . дои : 10.1021/np990140q. ПМИД 10579858.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
Смотрите также
