ТЕМП
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил)оксил | |
| Другие имена (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил)оксиданил | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ЧЭБИ |
|
| ChEMBL |
|
| ChemSpider |
|
| Информационная карта ECHA | 100.018.081 |
| Номер ЕС |
|
CID PubChem |
|
| Номер RTECS |
|
| УНИИ |
|
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| С 9 Н 18 НЕТ | |
| Молярная масса | 156,249 г·моль −1 |
| Появление | Твердое вещество оранжево-красного цвета |
| Температура плавления | от 36 до 38 °C (от 97 до 100 °F; от 309 до 311 K) |
| Точка кипения | сублимируется в вакууме |
| Опасности | |
| Маркировка СГС : | |
 | |
| Опасность | |
| H314 | |
| Р260 , Р264 , Р273 , Р280 , Р301+Р330+Р331 , Р303+Р361+Р353 , Р304+Р340 , Р305+Р351+Р338 , Р310 , Р321 , Р363 , Р405 , Р501 | |
| Паспорт безопасности (SDS) | Внешний ПБС |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
(2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-ил)оксил или (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксиданил , обычно известный как TEMPO , представляет собой химическое соединение с формулой (CH2 ) 3 ( CMe2 ) 2NO . Это гетероциклическое соединение представляет собой красно-оранжевое, сублимируемое твердое вещество. Как стабильный аминоксильный радикал , он имеет применение в химии и биохимии. [1] TEMPO используется в качестве радикального маркера, как структурный зонд для биологических систем в сочетании со спектроскопией электронного спинового резонанса , как реагент в органическом синтезе и как медиатор в контролируемой радикальной полимеризации . [2]
Подготовка
ТЕМПО был открыт Лебедевым и Казарновским в 1960 году. [3] Он получается путем окисления 2,2,6,6-тетраметилпиперидина .
Структура и связь
Структура подтверждена рентгеновской кристаллографией . Реактивный радикал хорошо экранирован четырьмя метильными группами.
Стабильность этого радикала может быть отнесена к делокализации радикала с образованием двухцентровой трехэлектронной связи N–O. Стабильность напоминает стабильность оксида азота и диоксида азота . Дополнительная стабильность объясняется стерической защитой, обеспечиваемой четырьмя метильными группами, соседствующими с аминоксильной группой . Эти метильные группы служат инертными заместителями, тогда как любой центр CH , соседствующий с аминоксилом, будет подвергаться абстрагированию аминоксилом. [5]
Независимо от причин стабильности радикала, связь O–H в гидрогенизированном производном (гидроксиламин 1 -гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин ) TEMPO–H слабая. При энергии диссоциации связи O–H около 70 ккал/моль (290 кДж/моль) эта связь примерно на 30% слабее типичной связи O–H. [6]
Применение в органическом синтезе
TEMPO используется в органическом синтезе в качестве катализатора для окисления первичных спиртов в альдегиды . Фактическим окислителем является соль N -оксоаммония . В каталитическом цикле с гипохлоритом натрия в качестве стехиометрического окислителя хлорноватистая кислота генерирует соль N -оксоаммония из TEMPO.
Одним из типичных примеров реакции является окисление ( S )-(−)-2-метил-1-бутанола в ( S )-(+)-2-метилбутаналь: [7] 4-метоксифенэтиловый спирт окисляется до соответствующей карбоновой кислоты в системе каталитического ТЕМПО и гипохлорита натрия и стехиометрического количества хлорита натрия . [8] Окисления ТЕМПО также проявляют хемоселективность , будучи инертными по отношению к вторичным спиртам, но реагент будет превращать альдегиды в карбоновые кислоты.
Окисление TEMPO может быть высокоселективным. Было доказано, что вторичные спирты с большей вероятностью окисляются TEMPO в кислой среде. Причина в том, что в этом состоянии вторичные спирты легче способны предоставить ион H− . [ 9]
В случаях , когда вторичные окислители вызывают побочные реакции, возможно стехиометрическое преобразование TEMPO в оксоаммониевую соль на отдельном этапе. Например, при окислении гераниола в гераниаль 4 -ацетамидо-TEMPO сначала окисляется до тетрафторбората оксоаммония. [10]
TEMPO также может использоваться в радикальной полимеризации, опосредованной нитроксидом (NMP), контролируемой технике свободнорадикальной полимеризации, которая позволяет лучше контролировать конечное распределение молекулярной массы. Свободный радикал TEMPO может быть добавлен к концу растущей полимерной цепи, создавая «спящую» цепь, которая останавливает полимеризацию. Однако связь между полимерной цепью и TEMPO слаба и может быть разорвана при нагревании, что затем позволяет полимеризации продолжаться. Таким образом, химик может контролировать степень полимеризации, а также синтезировать узкораспределенные полимерные цепи.
Промышленные применения и аналоги
TEMPO достаточно недорог для использования в лабораторных масштабах. [11] Также есть производитель промышленного масштаба, который может поставлять TEMPO по разумной цене в больших количествах. [12] Существуют структурно родственные аналоги, которые в основном основаны на 4-гидрокси-TEMPO (TEMPOL). Он производится из ацетона и аммиака через триацетоновый амин , что делает его намного менее дорогим. Другие альтернативы включают катализаторы TEMPO на полимерной основе, которые экономичны из-за их пригодности для вторичной переработки. [13]
Примерами промышленных соединений типа TEMPO являются светостабилизаторы на основе затрудненных аминов и ингибиторы полимеризации .
Смотрите также
- 1-Гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин , восстановленное производное ТЕМПО
- ТЕМПОЛ
- соль Боббита
- N -гидроксифталимид
Ссылки
- ^ Баррига, С. (2001). "2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил (ТЕМПО)" (PDF) . Synlett . 2001 (4): 563. doi : 10.1055/s-2001-12332 .
- ^ Монтанари, Ф.; Куичи, С.; Генри-Рияд, Х.; Тидуэлл, Т. Т. (2005). "2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-1-оксил". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . John Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rt069.pub2. ISBN 0471936235.
- ^ Лебедев, О. Л.; Казарновский, С. Н. (1960). "[Каталитическое окисление алифатических аминов перекисью водорода]". Журн. общ. хим . 30 (5): 1631– 1635. CAN 55:7792.
- ^ Ёнекута Ясунори, Ояидзу Кеничи, Нисиде Хироюки (2007). «Структурное значение катионов оксоаммония для обратимой органической одноэлектронной окислительно-восстановительной реакции с образованием радикалов нитроксида». Chem. Lett . 36 (7): 866– 867. doi :10.1246/cl.2007.866.
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Занокко, АЛ; Канетем, AY; Мелендес, MX (2000). «Кинетическое исследование реакции между 2-п-метоксифенил-4-фенил-2-оксазолин-5-оном и 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинил-N-оксидом». Boletín de la Sociedad Chilena de Química . 45 (1): 123– 129. doi : 10.4067/S0366-16442000000100016 .
- ^ Галли, К. (2009). «Нитроксильные радикалы». Химия гидроксиламинов, оксимов и гидроксамовых кислот . Том 2. John Wiley & Sons. С. 705–750 . ISBN 978-0-470-51261-6. LCCN 2008046989.
- ^ Anelli, PL; Montanari, F.; Quici, S. (1990). "Общий синтетический метод окисления первичных спиртов в альдегиды: (S)-(+)-2-метилбутаналь". Organic Syntheses . 69 : 212
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ); Собрание томов , т. 8, стр. 367. - ^ Чжао, ММ; Ли, Дж.; Мано, Э.; Сонг, ЗДж; Цшаен, ДМ (2005). «Окисление первичных спиртов в карбоновые кислоты с помощью хлорита натрия, катализируемое ТЕМПО и отбеливателем: 4-метоксифенилуксусная кислота». Органические синтезы . 81 : 195
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ). - ^ «Подробное исследование окисления TEMPO». LISKON-CHEM.
- ^ Боббитт, Дж. М .; Мербух, Н. (2005). "2,6-Октадиеналь, 3,7-диметил-, (2E)-". Органические синтезы . 82 : 80
{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ). - ^ "TEMPO". Sigma-Aldrich.
- ^ "TEMPO-LISKON промышленного масштаба".
- ^ Чириминна, Р.; Пальяро, М. (2010). «Промышленное окисление с органическим катализатором TEMPO и его производными». Organic Process Research & Development . 14 (1): 245–251 . doi :10.1021/op900059x.
Внешние ссылки
- ТЕМП
