Окисление спиртов в альдегиды на основе сульфония
Окисление спиртов до альдегидов на основе сульфония обобщает группу органических реакций , которые преобразуют первичный спирт в соответствующий альдегид (и вторичный спирт в соответствующий кетон ). Селективное окисление спиртов до альдегидов требует обхода избыточного окисления до карбоновой кислоты. Одним из популярных подходов являются методы, которые протекают через промежуточные алкоксисульфониевые виды ( RO−SMe+
2X- , например, соединение 6 ), как подробно описано здесь. Поскольку большинство этих методов используют диметилсульфоксид (ДМСО) в качестве окислителя и генерируют диметилсульфид , их часто в разговорной речи называют ДМСО-окислениями. Концептуально, для получения альдегида и диметилсульфида из спирта и ДМСО требуется дегидратирующий агент для удаления H 2 O, в идеале электрофил, одновременно активирующий ДМСО. Напротив, методы, генерирующие промежуточное соединение сульфония из диметилсульфида, не требуют дегидратирующего агента. Тесно связаны окисления, опосредованные диметилселеноксидом и диметилселенидом. [1]
Сравнение с родственными методами
Для сравнения, методы на основе сульфония популярны, потому что реакции эффективны (высокие выходы, сравнительно быстро, нет избыточного окисления, мало побочных реакций, воспроизводимые результаты), условия реакции мягкие (низкая температура, нет сильных кислот или оснований), реакции просты в эксплуатации (не требуется специализированное оборудование или необычные и/или дорогостоящие реагенты, побочные продукты часто легко разделяются, устойчивы к кислороду и влаге), и они, как правило, избегают высокотоксичных исходных материалов и утилизации токсичных отходов. Однако реакции не слишком популярны среди многих студентов-химиков в лаборатории, поскольку распространенный побочный продукт диметилсульфид является сильным пахнущим веществом, напоминающим испорченные яйца, для чего требуется хорошо проветриваемый вытяжной шкаф. Другие недостатки могут включать избыток основания, обработку дегидратирующего агента, ограниченный выбор растворителя или побочные реакции при повышенной температуре, например, перегруппировку Пуммерера или устранение промежуточного сульфониевого соединения в реактивные виды H 2 C=(S+)-CH 3 , которые образуют метилтиометиловые эфиры со спиртами. В результате это означает, что активность окисления не может быть настроена по желанию путем повышения температуры реакции, например, для принудительного окисления нереакционноспособного спирта.
Распространенными альтернативами этим методам на основе сульфония являются окисления с
- гипервалентный йод (например, периодинан Десса-Мартина , 2-йодоксибензойная кислота )
- хромовые реагенты (например, хлорхромат пиридиния , реагент Коллинза )
- оксиды рутения (например, перрутенат тетрапропиламмония )
- виды оксоаммония (например, TEMPO )
- перенос гидрирования или перенос гидрида (например, окисление Оппенауэра )
- MnO2 , манганат бария , 2,3-дихлор-5,6 - дициано-1,4-бензохинон для аллиловых спиртов
Категории
Окисления сульфония можно разделить на две группы: Методы, открытые ранее всего, основаны на активированных спиртах, таких как алкилтозилаты ( окисление Корнблюма ) [2] или алкилхлорформиаты (из реакции спиртов с фосгеном: Бартон-Корнблюм) [3] , которые реагируют как электрофилы при обработке ДМСО, высвобождая кислородсодержащую уходящую группу (например, OTs− ). Однако дополнительный шаг для предварительной активации спирта и иногда жесткие условия реакции для нуклеофильного замещения оказались менее удобными. Поэтому позже были разработаны методы, генерирующие активированные сульфоксиды. Ниже изображен активированный сульфоксид, полученный во время окисления Сверна 4 , реагирующий со вторичным спиртом 5 с образованием алкоксисульфониевых видов 6 .
Эти активированные сульфоксиды реагируют как электрофилы при обработке спиртом, вытесняя уходящую группу, которая может одновременно функционировать как противоион для алкоксисульфониевых соединений ( RO−SMe+
2) генерируется. При депротонировании – обычно с помощью мягкого основания, такого как триэтиламин – алкоксисульфониевые виды распадаются, давая альдегид и диметилсульфид. Последняя коллекция содержит популярные окисления, такие как
и также включает Олбрайта-Голдмана , Олбрайта-Онодера (ДМСО/P 2 O 5 ), TFAA /ДМСО (Сверн) и Me 2 S/Cl 2 . Недавно SO 2 F 2 был предложен для получения активированного сульфоксида из ДМСО. [4]
Смотрите также
- Окисление алкоголя
- Окисление комплексами хрома(VI)-амина
- Окисление, катализируемое оксоаммонием
- Окисление Десса-Мартина
Ссылки
- ^ Тидвелл, ТТ (1990). «Окисление спиртов в карбонильные соединения через алкоксисульфонийилиды: окисление Моффатта, Сверн и родственные окисления,. doi:10.1002/0471264180.or039.03». Органические реакции : 297– 555. doi :10.1002/0471264180.or039.03.
- ^ Корнблюм, Н.; Джонс, В.Дж.; Андерсон, Г.Дж. (1959). «Новый и селективный метод окисления. Превращение алкилгалогенидов и алкилтозилатов в альдегиды». J. Am. Chem. Soc. 81 (15): 4113– 4114. doi :10.1021/ja01524a080.
- ^ Бартон, Д. Х. Р.; Гарнер, Б. Дж.; Уайтман, Р. Х. (1964). «Новая процедура окисления спиртов». J. Chem. Soc. : 1855– 1857. doi :10.1039/JR9640001847.
- ^ Zha, G.-F.; Fang, W.-Y.; Leng, J.; Qin, H.-L. (2019). «Простое, мягкое и общее окисление спиртов в альдегиды или кетоны с помощью SO 2 F 2 /K 2 CO 2 с использованием ДМСО в качестве растворителя и окислителя». Adv. Synth. Catal. 361 (10): 2262– 2267. doi :10.1002/adsc.201900104.
