Соотношение Эйнштейна (кинетическая теория)
Уравнение броуновского движения

В физике (в частности, в кинетической теории газов ) соотношение Эйнштейна является ранее неожиданной [ требуется разъяснение ] связью, открытой независимо Уильямом Сазерлендом в 1904 году, [1] [2] [3] Альбертом Эйнштейном в 1905 году, [4] и Марианом Смолуховским в 1906 году [5] в их работах по броуновскому движению . Более общая форма уравнения в классическом случае имеет вид [6]

Д = μ к Б Т , {\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,} где

Это уравнение является ранним примером соотношения флуктуации-диссипации . [7] Обратите внимание, что приведенное выше уравнение описывает классический случай и должно быть изменено, когда квантовые эффекты имеют значение.

Две часто используемые важные специальные формы отношения:

  • Уравнение Эйнштейна–Смолуховского для диффузии заряженных частиц: [8] Д = μ д к Б Т д {\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}}
  • Уравнение Стокса–Эйнштейна–Сазерленда для диффузии сферических частиц через жидкость с низким числом Рейнольдса : Д = к Б Т 6 π η г {\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}}

Здесь

Особые случаи

Уравнение электрической подвижности (классический случай)

Для частицы с электрическим зарядом q ее электрическая подвижность μ q связана с ее обобщенной подвижностью μ уравнением μ = μ q / q . Параметр μ q представляет собой отношение конечной скорости дрейфа частицы к приложенному электрическому полю . Следовательно, уравнение в случае заряженной частицы имеет вид Д = μ д к Б Т д , {\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}},}

где

  • Д {\displaystyle D} — коэффициент диффузии ( ). м 2 с − 1 {\displaystyle \mathrm {m^{2}s^{-1}} }
  • μ д {\displaystyle \mu _{q}} это электрическая подвижность ( ). м 2 В − 1 с − 1 {\displaystyle \mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}} }
  • д {\displaystyle д} электрический заряд частицы (Кл, кулоны)
  • Т {\displaystyle Т} — температура электронов или ионов в плазме (К). [9]

Если температура задана в вольтах , что более характерно для плазмы: где Д = μ д Т З , {\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,T}{Z}},}

  • З {\displaystyle Z} зарядовое число частицы (безразмерное)
  • Т {\displaystyle Т} — температура электронов или ионов в плазме (V).

Уравнение электрической подвижности (квантовый случай)

Для случая ферми-газа или ферми-жидкости , соответствующего подвижности электронов в нормальных металлах, как в модели свободных электронов , соотношение Эйнштейна следует изменить: где - энергия Ферми . Д = μ д Э Ф д , {\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,E_{\mathrm {F} }}{q}},} Э Ф {\displaystyle E_{\mathrm {F} }}

Уравнение Стокса–Эйнштейна–Сазерленда

В пределе низкого числа Рейнольдса подвижность μ является обратной величиной коэффициента сопротивления . Константа затухания часто используется для обратного времени релаксации импульса (время, необходимое для того, чтобы импульс инерции стал пренебрежимо малым по сравнению со случайными импульсами) диффузионного объекта. Для сферических частиц радиуса r закон Стокса дает где - вязкость среды. Таким образом, соотношение Эйнштейна-Смолуховского приводит к соотношению Стокса-Эйнштейна-Сазерленда Это применялось в течение многих лет для оценки коэффициента самодиффузии в жидкостях, и версия, согласующаяся с теорией изоморфов, была подтверждена компьютерным моделированием системы Леннарда-Джонса . [10] ζ {\displaystyle \дзета} γ = ζ / м {\displaystyle \gamma =\zeta /m} ζ = 6 π η г , {\displaystyle \zeta =6\pi \, \eta \,r,} η {\displaystyle \эта} Д = к Б Т 6 π η г . {\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}.}

В случае вращательной диффузии трение равно , а константа вращательной диффузии равна Это иногда называют соотношением Стокса–Эйнштейна–Дебая. ζ г = 8 π η г 3 {\displaystyle \zeta _ {\text{r}}=8\pi \eta r^{3}} Д г {\displaystyle D_{\text{r}}} Д г = к Б Т 8 π η г 3 . {\displaystyle D_{\text{r}}={\frac {k_{\text{B}}T}{8\pi \,\eta \,r^{3}}}.}

Полупроводник

В полупроводнике с произвольной плотностью состояний , т.е. соотношением вида между плотностью дырок или электронов и соответствующим квазиуровнем Ферми (или электрохимическим потенциалом ) , соотношение Эйнштейна равно [11] [12] где - электрическая подвижность (см. § Доказательство общего случая для доказательства этого соотношения). Пример, предполагающий параболическое дисперсионное соотношение для плотности состояний и статистику Максвелла-Больцмана , которая часто используется для описания неорганических полупроводниковых материалов, можно вычислить (см. плотность состояний ): где - общая плотность доступных энергетических состояний, что дает упрощенное соотношение: п = п ( φ ) {\displaystyle p=p(\varphi)} п {\displaystyle p} φ {\displaystyle \varphi} Д = μ д п д г п г φ , {\displaystyle D={\frac {\mu _{q}p}{q{\frac {dp}{d\varphi }}}},} μ д {\displaystyle \mu _{q}} п ( φ ) = Н 0 е д φ к Б Т , {\displaystyle p(\varphi)=N_{0}e^{\frac {q\varphi {k_ {\text{B}}T}},} Н 0 {\displaystyle N_{0}} Д = μ д к Б Т д . {\displaystyle D=\mu _{q}{\frac {k_{\text{B}}T}{q}}.}

Уравнение Нернста–Эйнштейна

Заменой коэффициентов диффузии в выражениях электрических ионных подвижностей катионов и анионов из выражений эквивалентной проводимости электролита выводится уравнение Нернста–Эйнштейна: где R – газовая постоянная . Λ е = з я 2 Ф 2 Р Т ( Д + + Д − ) . {\displaystyle \Lambda _{e}={\frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).}

Доказательство общего случая

Доказательство соотношения Эйнштейна можно найти во многих источниках, например, см. работу Рёго Кубо . [13]

Предположим, что некоторая фиксированная внешняя потенциальная энергия создает консервативную силу (например, электрическую силу) на частице, находящейся в заданном положении . Мы предполагаем, что частица будет реагировать, двигаясь со скоростью (см. Сопротивление (физика) ). Теперь предположим, что существует большое количество таких частиц с локальной концентрацией как функцией положения. Через некоторое время установится равновесие: частицы будут скапливаться вокруг областей с самой низкой потенциальной энергией , но все равно будут в некоторой степени рассеяны из-за диффузии . В состоянии равновесия нет чистого потока частиц: тенденция частиц притягиваться к более низкому , называемая дрейфовым током , идеально уравновешивает тенденцию частиц к растеканию из-за диффузии, называемую диффузионным током (см. уравнение дрейфа-диффузии ). У {\displaystyle U} Ф ( х ) = − ∇ У ( х ) {\ displaystyle F (\ mathbf {x}) = - \ nabla U (\ mathbf {x})} х {\displaystyle \mathbf {x} } в ( х ) = μ ( х ) Ф ( х ) {\ displaystyle v (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x})} ρ ( х ) {\displaystyle \rho (\mathbf {x})} У {\displaystyle U} У {\displaystyle U}

Чистый поток частиц, обусловленный дрейфовым током , равен числу частиц, проходящих через заданное положение, равно концентрации частиц, умноженной на среднюю скорость. Дж. г г я ф т ( х ) = μ ( х ) Ф ( х ) ρ ( х ) = − ρ ( х ) μ ( х ) ∇ У ( х ) , {\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {drift} } (\ mathbf {x}) = \ mu (\ mathbf {x}) F (\ mathbf {x}) \ rho (\ mathbf {x}) =-\rho (\mathbf {x})\mu (\mathbf {x})\nabla U(\mathbf {x} ),}

Поток частиц, обусловленный диффузионным током, согласно закону Фика , где знак минус означает, что частицы перемещаются от большей к меньшей концентрации. Дж. г я ф ф ты с я о н ( х ) = − Д ( х ) ∇ ρ ( х ) , {\ displaystyle \ mathbf {J} _ {\ mathrm {diffusion} } (\ mathbf {x}) = -D (\ mathbf {x}) \ nabla \ rho (\ mathbf {x}),}

Теперь рассмотрим условие равновесия. Во-первых, нет чистого потока, т.е. Во-вторых, для невзаимодействующих точечных частиц равновесная плотность является исключительно функцией локальной потенциальной энергии , т.е. если два местоположения имеют одинаковое значение , то они также будут иметь одинаковое значение (например, см. статистику Максвелла-Больцмана , как обсуждается ниже). Это означает, применяя цепное правило , Дж. г г я ф т + Дж. г я ф ф ты с я о н = 0 {\displaystyle \mathbf {J} _ {\ mathrm {дрейф} }+\mathbf {J} _ {\ mathrm {диффузия} }=0} ρ {\displaystyle \ро} У {\displaystyle U} У {\displaystyle U} ρ {\displaystyle \ро} ∇ ρ = г ρ г У ∇ У . {\displaystyle \nabla \rho = {\frac {\mathrm {d} \rho {\mathrm {d} U}}\nabla U.}

Следовательно, при равновесии: 0 = Дж. г г я ф т + Дж. г я ф ф ты с я о н = − μ ρ ∇ У − Д ∇ ρ = ( − μ ρ − Д г ρ г У ) ∇ У . {\displaystyle 0=\mathbf {J} _{\mathrm {дрейф} }+\mathbf {J} _{\mathrm {диффузия} }=-\mu \rho \nabla UD\nabla \rho =\left(- \mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla У.}

Поскольку это выражение справедливо в любой позиции , оно подразумевает общую форму соотношения Эйнштейна: х {\displaystyle \mathbf {x} } Д = − μ ρ г ρ г У . {\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho {\mathrm {d} U}}}.}

Соотношение между и для классических частиц можно смоделировать с помощью статистики Максвелла-Больцмана, где — константа, связанная с общим числом частиц. Поэтому ρ {\displaystyle \ро} У {\displaystyle U} ρ ( х ) = А е − У ( х ) к Б Т , {\ displaystyle \ rho (\ mathbf {x}) = Ae ^ {- {\ frac {U (\ mathbf {x}) {k_ {\ text {B}} T}}},} А {\displaystyle А} г ρ г У = − 1 к Б Т ρ . {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\rho .}

При таком предположении включение этого уравнения в общее соотношение Эйнштейна дает: что соответствует классическому соотношению Эйнштейна. D = − μ ρ d ρ d U = μ k B T , {\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\text{B}}T,}

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Всемирный год физики – Уильям Сазерленд в Мельбурнском университете. Эссе профессора Р. Хоума (при участии профессора Б. Маккеллара и А./профессора Д. Джеймисона) от 2005 г. Доступ 28.04.2017.
  2. ^ Сазерленд Уильям (1905). "LXXV. Динамическая теория диффузии для неэлектролитов и молекулярная масса альбумина". Philosophical Magazine . Серия 6. 9 (54): 781– 785. doi :10.1080/14786440509463331.
  3. ^ П. Хэнги, «Уравнение Стокса–Эйнштейна–Сазерленда».
  4. ^ Эйнштейн, А. (1905). «Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flussigkeiten suspendierten Teilchen». Аннален дер Физик (на немецком языке). 322 (8): 549–560 . Бибкод : 1905АнП...322..549Е. дои : 10.1002/andp.19053220806 .
  5. ^ фон Смолуховский, М. (1906). «Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen». Аннален дер Физик (на немецком языке). 326 (14): 756–780 . Бибкод : 1906АнП...326..756В. дои : 10.1002/andp.19063261405.
  6. ^ Дилл, Кен А.; Бромберг, Сарина (2003). Молекулярные движущие силы: статистическая термодинамика в химии и биологии. Garland Science. стр. 327. ISBN 9780815320517.
  7. ^ Умберто Марини Беттоло Маркони, Андреа Пуглизи, Ламберто Рондони, Анджело Вульпиани, «Флуктуация-Диссипация: теория отклика в статистической физике».
  8. ^ Ван Зегбрук, «Принципы полупроводниковых приборов», Глава 2.7 Архивировано 06.05.2021 на Wayback Machine .
  9. ^ Райзер, Юрий (2001). Физика газового разряда . Springer. С.  20–28 . ISBN 978-3540194620.
  10. ^ Costigliola, Lorenzo; Heyes, David M.; Schrøder, Thomas B.; Dyre, Jeppe C. (2019-01-14). «Пересмотр соотношения Стокса-Эйнштейна без гидродинамического диаметра» (PDF) . Журнал химической физики . 150 (2): 021101. Bibcode :2019JChPh.150b1101C. doi : 10.1063/1.5080662 . ISSN  0021-9606. PMID  30646717.
  11. ^ Эшкрофт, Н. У.; Мермин, Н. Д. (1988). Физика твердого тела . Нью-Йорк (США): Холт, Райнхарт и Уинстон. стр. 826.
  12. ^ Бонно, Оливье (2006). Композиты и полупроводники (на французском языке). Париж (Франция): Эллипсы. п. 78.
  13. ^ Кубо, Р. (1966). «Теорема флуктуации-диссипации». Rep. Prog. Phys. 29 (1): 255– 284. arXiv : 0710.4394 . Bibcode :1966RPPh...29..255K. doi :10.1088/0034-4885/29/1/306. S2CID  250892844.
  • Калькуляторы соотношений Эйнштейна
  • диффузия ионов
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Einstein_relation_(kinetic_theory)&oldid=1272024096"