Нитрозилхлорид
 | |
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Нитрозилхлорид [ требуется ссылка ] | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChemSpider |
|
| Информационная карта ECHA | 100.018.430 |
| Номер ЕС |
|
| Номер E | E919 (глазирователи, ...) |
| МеШ | нитрозил+хлорид |
CID PubChem |
|
| Номер RTECS |
|
| УНИИ |
|
| Номер ООН | 1069 |
Панель инструментов CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| NOCl | |
| Молярная масса | 65,459 г моль −1 |
| Появление | желтый газ |
| Плотность | 2,872 мг мл −1 |
| Температура плавления | −59,4 °C (−74,9 °F; 213,8 К) |
| Точка кипения | −5,55 °C (22,01 °F; 267,60 К) |
| Реагирует | |
| Структура | |
| Двугранный, двуугольный | |
| Гибридизация | sp 2 в N |
| 1.90 Д | |
| Термохимия | |
Стандартная молярная энтропия ( S ⦵ 298 ) | 261,68 ДжК −1 моль −1 |
Стандартная энтальпия образования (Δ f H ⦵ 298 ) | 51,71 кДж моль −1 |
| Опасности | |
| NFPA 704 (огненный алмаз) | |
| Паспорт безопасности (SDS) | inchem.org |
| Родственные соединения | |
Родственные соединения | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Нитрозилхлорид — это химическое соединение с формулой NOCl. Это жёлтый газ, который обычно встречается как компонент царской водки , смеси 3 частей концентрированной соляной кислоты и 1 части концентрированной азотной кислоты . Это сильный электрофил и окислитель . Иногда его называют реагентом Тильдена, в честь Уильяма А. Тильдена , который первым получил его в чистом виде. [1]
Структура и синтез
Молекула изогнута. Двойная связь существует между N и O (расстояние = 1,16 Å) и одинарная связь между N и Cl (расстояние = 1,96 Å). Угол O=N–Cl равен 113°. [2]
Производство
Нитрозилхлорид можно получить разными способами.
- Соединение получается путем объединения нитрозилсерной кислоты и HCl. Этот метод используется в промышленности. [3]
- Более удобный лабораторный метод включает (обратимую) дегидратацию азотистой кислоты с помощью HCl [4]
- HNO2 + HCl → H2O + NOCl
- При прямом взаимодействии хлора и оксида азота ; эта реакция становится обратной при температуре выше 100 °C.
- Cl2 + 2NO → 2NOCl
- Путем восстановления диоксида азота хлористым водородом: [5]
- 2NO 2 + 4 HCl → 2NOCl + 2H 2 O + Cl 2
Встречаемость в царской водке
NOCl также возникает из смеси соляной и азотной кислот в соответствии со следующей реакцией: [6]
- HNO3 + 3HCl → 2[Cl] + 2H2O + NOCl
В азотной кислоте NOCl легко окисляется до диоксида азота . Присутствие NOCl в царской водке было описано Эдмундом Дэви в 1831 году. [7]
Реакции
NOCl ведет себя как электрофил и окислитель в большинстве своих реакций. С галогенидными акцепторами он дает соли нитрозония , и синтез тетрахлорферрата нитрозония обычно осуществляется в жидком NOCl: [8]
- NOCl + FeCl 3 → [NO] + [FeCl 4 ] −
В родственной реакции серная кислота дает нитрозилсерную кислоту , смешанный ангидрид азотистой и серной кислоты:
- ClNO + H2SO4 → ONHSO4 + HCl
NOCl реагирует с тиоцианатом серебра, образуя хлорид серебра и псевдогалогеннитрозилтиоцианат :
- ClNO + AgSCN → AgCl + ONSCN
Аналогично он реагирует с цианидом серебра, образуя нитрозилцианид . [9]
Нитрозилхлорид используется для приготовления комплексов нитрозила металлов . С гексакарбонилом молибдена NOCl дает комплекс динитрозилдихлорида: [10]
- Mo(CO) 6 + 2 NOCl → MoCl 2 (NO) 2 + 6 CO
Растворяет платину: [11]
- Pt + 6 NOCl → (NO + ) 2 [PtCl 6 ] 2- + 4 NO
Применение в органическом синтезе
Помимо своей роли в производстве капролактама, NOCl находит и другие применения в органическом синтезе . Он присоединяется к алкенам, образуя α-хлороксимы . [ 12] Добавление NOCl следует правилу Марковникова . Кетены также присоединяют NOCl, образуя нитрозильные производные:
- H2C =C=O + NOCl → ONCH2C ( O )Cl
Карбонильные соединения енолизуются ; затем NOCl атакует нуклеофильный конец алкена, образуя вицинальный кето- или альдо-оксим. [13]
Эпоксиды реагируют с NOCl, давая α-хлорнитритоалкильные производные. В случае пропиленоксида присоединение протекает с высокой региохимией: [14]
Он преобразует амиды в N -нитрозопроизводные. [15] NOCl преобразует некоторые циклические амины в алкены. Например, азиридин реагирует с NOCl, давая этилен , закись азота и хлористый водород .
Промышленное применение
NOCl и циклогексан реагируют фотохимически , давая гидрохлорид циклогексаноноксима . Этот процесс использует тенденцию NOCl подвергаться фотодиссоциации на радикалы NO и Cl. Циклогексаноноксим преобразуется в капролактам , предшественник нейлона-6 . [3] [16]
Историческое значение
До появления современных спектроскопических методов химического анализа, информативная химическая деградация и выяснение структуры требовали характеристики отдельных компонентов различных экстрактов. В частности, вышеупомянутое введение нитрозилхлорида Тилденом в 1875 году в качестве реагента для получения кристаллических производных терпенов, например, α-пинена из масла скипидара, позволило исследователям легко отличать один терпен от другого.: [17]
Безопасность
Нитрозилхлорид очень токсичен и вызывает раздражение легких, глаз и кожи.
Ссылки
- ^ Тилден, Уильям А. (1874). "XXXII.—О царской водке и нитрозилхлоридах". J. Chem. Soc . 27 : 630– 636. doi :10.1039/JS8742700630.
- ^ Холлеман, А. Ф.; Виберг, Э. (2001). Неорганическая химия . Сан-Диего: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ аб Ритц, Йозеф; Фукс, Хьюго; Кечка, Хайнц; Моран, Уильям К. (2002). «Капролактам». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a05_031. ISBN 3527306730.
- ^ Morton, JR; Wilcox, HW; Moellerf, Therald; Edwards, Delwin C. (1953). "Нитрозилхлорид". В Bailar, John C. Jr (ред.). Неорганические синтезы . Том 4. McGraw-Hill. стр. 48. doi : 10.1002/9780470132357.ch16 . ISBN 9780470132357.
- ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 456. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Бекхэм, Л. Дж.; Фесслер, ВА; Кисе, МА (1951). «Нитрозилхлорид». Chemical Reviews . 48 (3): 319–396 . doi :10.1021/cr60151a001. PMID 24541207.
- ^ Эдмунд Дэви (1830–1837). «О новой комбинации хлора и азотистого газа». Рефераты статей, напечатанных в Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 3 : 27–29 . JSTOR 110250.
- ^ Уильямс, Д. Л. Х. (1988). Нитрозация . Кембридж, Великобритания: Кембриджский университет . стр. 11. ISBN 0-521-26796-X.
- ^ Кирби, GW (1977). "Лекция Тильдена. Электрофильные C-нитрозосоединения". Обзоры химического общества . 6 : 1. doi :10.1039/CS9770600001.
- ^ Джонсон, БФГ; Аль-Обади, КХ (1970). «Дигалогенодинитрозилмолибден и дигалогенодинитрозилвольфрам». Неорганические синтезы . Т. 12. С. 264– 266. doi :10.1002/9780470132432.ch47. ISBN 9780470132432.
{{cite book}}:|journal=проигнорировано ( помощь ) - ^ Моравек, Ричард Т. (1986). "Нитрозил гексахлороплатинат(IV)". Неорганические синтезы . Т. 24. С. 217–220 . doi :10.1002/9780470132555.ch63. ISBN 9780470132555.
- ^ Ohno, M.; Naruse, N.; Terasawa, I. (1969). "7-цианогептаналь". Org. Synth . 49 : 27. doi :10.15227/orgsyn.049.0027.
- ^ Уильямс 1988, стр. 11.
- ^ Малиновский, М.С.; Медянцева, Н. М. (1953). «Олефиноксиды. IX. Конденсация олефиноксидов с нитрозилхлоридом». Журнал «Общая химия» . 23 : 84–6 .(перевод с русского)
- ^ Ван Леузен, AM; Стратинг, Дж. (1977). « п -Толилсульфонилдиазометан». Орг. Синтез . 57 : 95. дои : 10.15227/orgsyn.057.0095.
- ^ Уильямс 1988, стр. 12.
- ^ Хансон, Дж. С. (2001). «Разработка стратегий определения структуры терпеноидов». Natural Product Reports . 18 (6): 607– 617. doi :10.1039/b103772m.
Внешние ссылки
