Нитроксил
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Название ИЮПАК Азанон | |
| Систематическое название ИЮПАК Оксиданимин [1] | |
| Другие имена Нитроксид водорода Оксонитрат водорода(I) | |
| Идентификаторы | |
| |
3D модель ( JSmol ) |
|
| ChEMBL |
|
| ChemSpider |
|
| МеШ | Нитроксил |
CID PubChem |
|
| УНИИ |
|
| |
| |
| Характеристики | |
| Н Н О | |
| Молярная масса | 31,014 г·моль −1 |
| лог P | 0,74 |
| Структура | |
| Дигональный | |
| Бент | |
| Термохимия | |
Теплоемкость ( С ) | 33,88 ДжК −1 моль −1 |
Стандартная молярная энтропия ( S ⦵ 298 ) | 220,91 ДжК −1 моль −1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). | |
Нитроксил (общее название) или азанон (название по ИЮПАК) [2] — это химическое соединение HNO. Оно хорошо известно в газовой фазе. [3] [4] Нитроксил может быть образован как короткоживущее промежуточное соединение в фазе раствора. Сопряженное основание, NO − , нитроксид-анион, является восстановленной формой оксида азота (NO) и изоэлектронно с молекулярным кислородом . Энергия диссоциации связи H−NO составляет 49,5 ккал/моль (207 кДж/моль), что необычно слабо для связи с атомом водорода.
Поколение
Нитроксил производится из реагентов соли Анджели (Na 2 N 2 O 3 ) и кислоты Пилоти (PhSO 2 NHOH). [5] Другие известные исследования по производству HNO используют циклоаддукты ацилнитрозовидных соединений, которые, как известно, разлагаются посредством гидролиза на HNO и ациловую кислоту. При фотолизе эти соединения высвобождают ацилнитрозовидные соединения, которые затем далее разлагаются. [6] HNO образуется посредством органического окисления циклогексаноноксима тетраацетатом свинца с образованием 1-нитрозоциклогексилацетата: [7]
Это соединение может гидролизоваться в основных условиях в фосфатном буфере до HNO3, уксусной кислоты и циклогексанона .
Дихлорамин реагирует с гидроксид-ионом , который всегда присутствует в воде, образуя нитроксил и хлорид-ион . [8]
Щелочные металлы реагируют с оксидом азота, образуя соли видаМНО (М = металл)[9] Однако образование (нестабильной) свободной кислоты из этих солей не совсем просто (см. ниже).
Реакции
Нитроксил — слабая кислота с p K a около 11, сопряженное основание — триплетное состояние NO − , иногда называемое нитроксидом . Однако сам нитроксил — это синглетное основное состояние. Таким образом, депротонирование нитроксила однозначно включает запрещенный спиновый переход от исходного материала синглетного состояния к продукту триплетного состояния:
- 1 HNO + B − → 3 NO − + BH
Из-за спин-запрещенной природы депротонирования отрыв протона происходит на много порядков медленнее ( k =4,9 × 10 4 М − 1 с −1 для депротонирования с помощью ОН− ) , чем можно было бы ожидать для процесса переноса протона гетероатома (процессы, которые настолько быстры, что иногда контролируются диффузией ).
Также была определена величина K a , начиная с или заканчивая электронными возбужденными состояниями. Когда процесс депротонирования синглетного состояния HNO для получения синглетного состояния NO − имеет ap K a около 23. С другой стороны, когда депротонирование триплета HNO для получения триплета NO − , p K a составляет около −1,8. [10] [11]
Нитроксил быстро разлагается по бимолекулярному пути до закиси азота ( k при 298 К =8 × 10 6 М с ): [10]
- 2HNO → N2O + H2O
Реакция протекает через димеризацию до азотноватистой кислоты , H 2 N 2 O 2 , которая затем подвергается дегидратации. Поэтому HNO обычно получают in situ, как описано выше.
Нитроксил очень реактивен по отношению к нуклеофилам, включая тиолы . Первоначальный аддукт перестраивается в сульфинамид : [11]
- HNO + RSH → RS(O) NH2
Обнаружение
В биологических образцах нитроксил можно обнаружить с помощью флуоресцентных датчиков, многие из которых основаны на восстановлении меди (II) до меди (I) с сопутствующим усилением флуоресценции. [12]
Лекарственная химия
Доноры нитроксила, известные как нитрозосоединения , демонстрируют потенциал в лечении сердечной недостаточности, и текущие исследования направлены на поиск новых молекул для этой задачи. [ необходима цитата ]
Смотрите также
- Нитроксильные радикалы (также называемые аминоксильными радикалами) — химические частицы, содержащие функциональную группу R 2 N−O •
Ссылки
- ^ "Нитроксил". PubChem . Получено 24 августа 2022 г.
- ^ Докторович, Ф.; Бикель, Д.; Пеллегрино, Дж.; Суарес, СА; Ларсен, А.; Марти, МА (2011). «Улавливание нитроксила (азанона) металлопорфиринами». Coordination Chemistry Reviews . 255 (23–24): 2764–2784. doi :10.1016/j.ccr.2011.04.012. hdl : 11336/68714 .
- ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ Виберг, Эгон; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Elsevier. ISBN 978-0-12-352651-9.
- ^ Nagasawa, HT; Kawle, SP; Elberling, JA; DeMaster, EG; Fukuto, JM (1995). «Пролекарства нитроксила как потенциальные ингибиторы альдегиддегидрогеназы по отношению к сосудистым релаксантам гладких мышц». J. Med. Chem . 38 (11): 1865–1871. doi :10.1021/jm00011a005. PMID 7783118.
- ^ Коэн, А.Д.; Цзэн, Б.-Б.; Кинг, С.Б.; Тоскано, Дж.П. (2003). «Прямое наблюдение ацилнитрозообразующих веществ в растворе с помощью ИК-спектроскопии с временным разрешением». J. Am. Chem. Soc . 125 (6): 1444–1445. doi :10.1021/ja028978e. PMID 12568581.
- ^ Ша, Синь; Исбелл, Т. Скотт; Патель, Ракеш П.; Дэй, Синтия С.; Кинг, С. Брюс (2006). «Гидролиз ацилоксинитрозосоединений дает нитроксил (HNO)». J. Am. Chem. Soc. 128 (30): 9687–9692. doi :10.1021/ja062365a. PMID 16866522.
- ^ Уайт, Джордж Клиффорд (1986). Справочник по хлорированию (2-е изд.). Нью-Йорк: Van Nostrand Reinhold. стр. 169. ISBN 978-0-442-29285-0.
- ^ Шенк, П. В. (1963). «Азот: нитроксил натрия». В Брауэре, Георге (ред.). Справочник по препаративной неорганической химии . Том 1. Перевод Райли, Рида Ф. (2-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Academic Press. стр. 514–515. LCCN 63-14307 – через Интернет-архив.
- ^ ab Шафирович, В.; Лымарь, С.В. (2002). «Нитроксил и его анион в водных растворах: спиновые состояния, протонные равновесия и реакционная способность по отношению к кислороду и оксиду азота». Труды Национальной академии наук Соединенных Штатов Америки . 99, 7340 (11): 7340–7345. doi : 10.1073/pnas.112202099 . PMC 124232. PMID 12032284 .
- ^ ab Bianco, CL; Toscano, JP; Bartberger, MD; Fukuto, JM (2017). «Химическая биология сигнализации HNO». Архивы биохимии и биофизики . 617 : 129–136. doi : 10.1016/j.abb.2016.08.014. PMC 5318259. PMID 27555493 .
- ^ Ривера-Фуэнтес, Пабло; Липпард, Стивен Дж. (2015). «Оптические зонды на основе металла для визуализации живых клеток нитроксила (HNO)». Acc. Chem. Res. 38 (11): 2427–2434. doi :10.1021/acs.accounts.5b00388. hdl : 1721.1/107934 . PMID 26550842.
