Ядерный магнитный резонанс в пористых средах

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) в пористых материалах охватывает применение ЯМР в качестве инструмента для изучения структуры пористых сред и различных процессов, происходящих в них. ^[1] Этот метод позволяет определять такие характеристики, как пористость и распределение размеров пор, проницаемость , водонасыщенность , смачиваемость и т. д.

Микроскопически объем одной поры в пористой среде можно разделить на две области: площадь поверхности и объемный объем (рисунок 1).${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$

Площадь поверхности представляет собой тонкий слой толщиной в несколько молекул вблизи поверхности стенки поры. Объемный объем представляет собой оставшуюся часть объема поры и обычно доминирует над общим объемом поры . Что касается возбуждений ЯМР ядерных состояний для водородсодержащих молекул в этих областях, ожидаются различные времена релаксации для индуцированных возбужденных энергетических состояний. Время релаксации значительно короче для молекулы в поверхностной области по сравнению с молекулой в объемном объеме. Это эффект парамагнитных центров на поверхности стенки поры, который заставляет время релаксации быть быстрее. Обратное время релаксации выражается вкладами от объемного объема , площади поверхности и самодиффузии : ^[2]${\displaystyle \дельта}$${\displaystyle T_{i}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle S}$ ${\displaystyle д}$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{i}}}=\left(1-{\frac {\delta S}{V}}\right){\frac {1}{T_{ib}}}+{\frac {\delta S}{V}}{\frac {1}{T_{is}}}+D{\frac {\left({\gamma Gt_{E}}\right)^{2}}{12}}}$с${\displaystyle я=1,2}$

где - толщина поверхности, - площадь поверхности, - объем пор, - время релаксации в объеме, - время релаксации для поверхности, - гиромагнитное отношение , - градиент магнитного поля (предполагается постоянным), - время между эхами и - коэффициент самодиффузии жидкости. Поверхностная релаксация может предполагаться однородной или неоднородной. ^[3]${\displaystyle \дельта}$${\displaystyle S}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T_{ib}}$${\displaystyle T_{is}}$${\displaystyle \гамма}$${\displaystyle G}$${\displaystyle t_{E}}$${\displaystyle D}$

Интенсивность сигнала ЯМР на графике распределения, отраженная измеренной амплитудой сигнала ЯМР, пропорциональна общему количеству ядер водорода, тогда как время релаксации зависит от взаимодействия ядерных спинов с окружающей средой. В характерной поре, содержащей, например, воду, объемная вода демонстрирует одиночный экспоненциальный спад . Вода вблизи поверхности стенки поры демонстрирует более быстрое время релаксации для этого характерного размера пор.${\displaystyle T_{2}}$${\displaystyle T_{2}}$

Методы ЯМР обычно используются для прогнозирования проницаемости для определения типа флюида и для получения пористости пласта, которая не зависит от минералогии. Первое приложение использует механизм поверхностной релаксации для связи измеренных спектров релаксации с отношениями поверхности к объему пор, а последнее используется для оценки проницаемости. Общий подход основан на модели, предложенной Браунштейном и Тарром. ^[4] Они показали, что в пределе быстрой диффузии, заданном выражением:

${\displaystyle \rho r/D}$

где — поверхностная релаксация материала стенки поры, — радиус сферической поры, — объемная диффузия. Связь между измерениями релаксации ЯМР и петрофизическими параметрами, такими как проницаемость, вытекает из сильного влияния поверхности породы на содействие магнитной релаксации . Для одной поры магнитный распад как функция времени описывается одной экспонентой:${\displaystyle \ро}$${\displaystyle r}$${\displaystyle D}$

${\displaystyle M(t)=M_{0}\mathrm {e} ^{-t/T_{2}}}$

где — начальная намагниченность , а время поперечной релаксации определяется по формуле:${\displaystyle М_{0}}$${\displaystyle {T_{2}}}$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{2}}}={\frac {1}{T_{2b}}}+\rho {\frac {S}{V}}}$

${\displaystyle С/В}$— отношение поверхности к объему поры, — время объемной релаксации жидкости, заполняющей поровое пространство, — прочность поверхностной релаксации. Для малых пор или больших — время объемной релаксации мало, и уравнение можно аппроксимировать следующим образом: ${\displaystyle T_{2b}}$${\displaystyle \ро}$${\displaystyle \ро}$

${\displaystyle {\frac {1}{T_{2}}}={\frac {\rho S}{V}}}$

Реальные породы содержат совокупность взаимосвязанных пор разных размеров. Поры соединены через небольшие и узкие поровые горлышки (т.е. связи), которые ограничивают межпоровую диффузию . Если межпоровая диффузия незначительна, то каждую пору можно считать отдельной, и намагниченность внутри отдельных пор затухает независимо от намагниченности в соседних порах. Таким образом, затухание можно описать следующим образом:

${\displaystyle M(t)=M_{0}\sum _{i=1}^{n}{a_{i}}\mathrm {e} ^{-t/T_{2}}}$

где — объемная доля пор размером , которая уменьшается со временем релаксации . Многоэкспоненциальное представление соответствует разделению порового пространства на основные группы на основе значений (соотношения поверхности к объему). Из-за вариаций размера пор для подгонки экспериментальных данных используется нелинейный алгоритм оптимизации с многоэкспоненциальными членами. ^[5] Обычно для корреляций проницаемости используется среднее геометрическое взвешенное , , времен релаксации:${\displaystyle a_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle {T_{2i}}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle S/V}$${\displaystyle T_{2lm}}$

${\displaystyle T_{2lm}=\exp \left({\frac {\sum {a_{i}}\cdot \ln {T_{2i}}}{\sum {a_{i}}}}\right)={\sqrt[{\sum {a_{i}}}]{\prod T_{2i}^{a_{i}}}}}$

${\displaystyle {T_{2lm}}}$Таким образом, связано со средним или размером пор. Обычно используемые корреляции проницаемости ЯМР, предложенные Данном и др., имеют вид: ^[6]${\displaystyle S/V}$

${\displaystyle k\approx a\Phi ^{b}(T_{2lm})^{c}}$

где - пористость породы. Показатели степени и обычно берутся равными четырем и двум соответственно. Корреляции такого вида можно рационализировать с помощью уравнения Козени-Кармана :${\displaystyle \Phi }$${\displaystyle b}$${\displaystyle c}$

${\displaystyle k\approx {\frac {\Phi }{\tau }}\left({\frac {V}{S}}\right)^{2}}$

предполагая, что извилистость пропорциональна . Однако хорошо известно, что извилистость является не только функцией пористости. Она также зависит от фактора формации . Фактор формации может быть получен из диаграмм сопротивления и обычно легко доступен. Это привело к корреляциям проницаемости в форме:${\displaystyle \tau }$${\displaystyle \Phi ^{1-b}}$ ${\displaystyle F=\tau /\Phi }$

${\displaystyle k\approx aF^{b}(T_{2lm})^{c}}$

Стандартные значения для показателей и , соответственно. Интуитивно корреляции этой формы являются лучшей моделью, поскольку она включает информацию об извилистости через .${\displaystyle b=-1}$${\displaystyle c=2}$${\displaystyle F}$

Значение силы поверхностной релаксации сильно влияет на скорость затухания сигнала ЯМР и, следовательно, на оценочную проницаемость. Данные поверхностной релаксации трудно измерить, и большинство корреляций проницаемости ЯМР предполагают постоянную величину . Однако для неоднородных коллекторских пород с различной минералогией , определенно не является постоянной величиной, и сообщалось, что поверхностная релаксация увеличивается с более высокими долями микропористости . ^[7] Если доступны данные поверхностной релаксации, их можно включить в корреляцию проницаемости ЯМР как${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle k\approx aF^{b}(\rho T_{2lm})^{c}}$

Для полностью насыщенных рассолом пористых сред релаксации способствуют три различных механизма: релаксация объемной жидкости, поверхностная релаксация и релаксация из-за градиентов в магнитном поле. При отсутствии градиентов магнитного поля уравнения, описывающие релаксацию, следующие: ^[8]

${\displaystyle {\frac {\delta M}{\delta t}}=D_{0}\nabla ^{2}M-{\frac {M}{T_{2b}}}}$

${\displaystyle D_{0}\nabla M+\rho M=0}$ на S

с начальным условием

${\displaystyle t=0}$и${\displaystyle M=M_{0}}$

где — коэффициент самодиффузии. Управляющее уравнение диффузии может быть решено с помощью алгоритма трехмерного случайного блуждания . Первоначально блуждающие существа запускаются в случайных позициях в поровом пространстве. На каждом временном шаге, , они продвигаются из своей текущей позиции, , в новую позицию, , совершая шаги фиксированной длины в случайно выбранном направлении. Временной шаг определяется как:${\displaystyle D_{0}}$${\displaystyle \Delta t}$${\displaystyle x(t)}$${\displaystyle x(t+\Delta t)}$${\displaystyle \varepsilon }$

${\displaystyle \delta t={\frac {\varepsilon ^{2}}{6D_{0}}}}$

Новая позиция определяется

${\displaystyle x(t+\Delta t)=x(t)\varepsilon \sin \theta \cos \Phi }$

${\displaystyle y(t+\Delta t)=y(t)\varepsilon \sin \theta \cos \Phi }$

${\displaystyle z(t+\Delta t)=z(t)\varepsilon \cos \theta }$

Углы и представляют собой случайно выбранное направление для каждого случайного блуждающего в сферических координатах . Можно отметить, что должно быть равномерно распределено в диапазоне (0, ). Если блуждающий сталкивается с интерфейсом поры-твердого тела, он погибает с конечной вероятностью . Вероятность гибели связана с силой релаксации поверхности следующим образом: ^[9]${\displaystyle \theta (0\leqslant \theta \leqslant \pi )}$${\displaystyle \Phi (0\leqslant \Phi \leqslant 2\pi )}$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle \pi }$${\displaystyle \delta }$${\displaystyle \delta }$

${\displaystyle \delta ={\frac {2\varepsilon \rho }{3D_{0}}}}$

Если ходок выживает, он просто отскакивает от интерфейса, и его положение не меняется. На каждом временном шаге регистрируется доля исходных ходоков, которые все еще живы. Поскольку ходоки движутся с равной вероятностью во всех направлениях, приведенный выше алгоритм действителен до тех пор, пока в системе нет магнитного градиента.${\displaystyle p(t)}$

При диффузии протонов последовательность амплитуд спинового эха подвергается влиянию неоднородностей постоянного магнитного поля. Это приводит к дополнительному затуханию амплитуд спинового эха, которое зависит от расстояния между эхами . В простом случае однородного пространственного градиента дополнительное затухание можно выразить как мультипликативный множитель:${\displaystyle 2\Delta t}$${\displaystyle G}$

${\displaystyle g(t)=\mathrm {e} ^{-\gamma ^{2}G^{2}D_{0}(\Delta \tau )^{2}t}}$

где - отношение частоты Лармора к напряженности магнитного поля. Полная амплитуда намагниченности как функция времени тогда определяется как:${\displaystyle \gamma }$

${\displaystyle M(t)=M_{0}\left((p(t)g(t)\mathrm {e} ^{-t/T_{2b}}\right)}$

Условия смачиваемости в пористой среде, содержащей две или более несмешивающихся жидких фаз, определяют микроскопическое распределение жидкости в сетке пор. Измерения ядерного магнитного резонанса чувствительны к смачиваемости из-за сильного влияния, которое оказывает твердая поверхность на стимулирование магнитной релаксации насыщающей жидкости. Идея использования ЯМР в качестве инструмента для измерения смачиваемости была представлена ​​Брауном и Фаттом в 1956 году. ^[10] Величина этого эффекта зависит от характеристик смачиваемости твердого тела по отношению к жидкости, контактирующей с поверхностью. ^[11] Их теория основана на гипотезе о том, что молекулярные движения медленнее в объемной жидкости, чем на границе раздела твердое тело-жидкость. На этой границе раздела твердое тело-жидкость коэффициент диффузии уменьшается, что соответствует зоне более высокой вязкости. В этой зоне более высокой вязкости магнитно выровненные протоны могут легче передавать свою энергию окружающей среде. Величина этого эффекта зависит от характеристик смачиваемости твердого тела по отношению к жидкости, контактирующей с поверхностью.

Криопорометрия ЯМР (ЯМР) — это новейший метод измерения общей пористости и распределения размеров пор. Он использует эффект Гиббса-Томсона  : небольшие кристаллы жидкости в порах плавятся при более низкой температуре, чем основная часть жидкости: понижение точки плавления обратно пропорционально размеру пор. Метод тесно связан с методом использования адсорбции газа для измерения размеров пор ( уравнение Кельвина ). Оба метода являются частными случаями уравнений Гиббса ( Джозая Уиллард Гиббс ): уравнение Кельвина — случай постоянной температуры, а уравнение Гиббса-Томсона — случай постоянного давления. ^[12]

Для проведения измерения криопорометрии жидкость впитывается в пористый образец, образец охлаждается до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет, ​​а затем медленно нагревается, измеряя количество расплавленной жидкости. Таким образом, это похоже на термопорометрию DSC, но имеет более высокое разрешение, поскольку обнаружение сигнала не зависит от переходных тепловых потоков, и измерение может проводиться произвольно медленно. Подходит для измерения диаметров пор в диапазоне 2 нм–2 мкм.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) может быть использован как удобный метод измерения количества расплавленной жидкости в зависимости от температуры, используя тот факт, что время релаксации в замороженном материале обычно намного короче, чем в подвижной жидкости. Метод был разработан в Университете Кента в Великобритании. ^[13] Также возможно адаптировать базовый эксперимент ЯМР для обеспечения структурного разрешения в пространственно зависимых распределениях размеров пор, ^[14] или для предоставления поведенческой информации об ограниченной жидкости. ^[15]${\displaystyle T_{2}}$

• ЯМР-излучение поля Земли (ЯМРЗП)
• Низкопольный ЯМР
• ЯМР
• ЯМР-спектроскопия