Уравнение Гиббса–Томсона

Эффект Гиббса–Томсона, в общепринятом физическом использовании, относится к изменениям давления пара или химического потенциала на искривленной поверхности или интерфейсе. Наличие положительной энергии интерфейса увеличит энергию, необходимую для образования мелких частиц с высокой кривизной, и эти частицы будут демонстрировать повышенное давление пара. См. уравнение Оствальда–Фрейндлиха . Более конкретно, эффект Гиббса–Томсона относится к наблюдению, что мелкие кристаллы, находящиеся в равновесии со своей жидкостью, плавятся при более низкой температуре, чем крупные кристаллы. В случаях ограниченной геометрии, таких как жидкости, содержащиеся в пористой среде, это приводит к понижению точки замерзания / точки плавления, которое обратно пропорционально размеру пор, как указано в уравнении Гиббса–Томсона .

Введение

Метод тесно связан с использованием газовой адсорбции для измерения размеров пор, но использует уравнение Гиббса-Томсона, а не уравнение Кельвина . Они оба являются частными случаями уравнений Гиббса Джозайи Уилларда Гиббса : уравнение Кельвина является случаем постоянной температуры, а уравнение Гиббса-Томсона - случаем постоянного давления. [1] Это поведение тесно связано с капиллярным эффектом, и оба они обусловлены изменением объемной свободной энергии, вызванным кривизной межфазной поверхности под действием натяжения. [2] [3] Исходное уравнение применимо только к изолированным частицам, но с добавлением членов поверхностного взаимодействия (обычно выражаемых через контактный угол смачивания) может быть модифицировано для применения к жидкостям и их кристаллам в пористых средах. Как таковое, оно дало начало различным связанным методам измерения распределения размеров пор. (См. Термопорометрия и криопорометрия .) Эффект Гиббса-Томсона понижает как температуру плавления, так и температуру замерзания, а также повышает температуру кипения. Однако простое охлаждение полностью жидкого образца обычно приводит к состоянию неравновесного переохлаждения и только к конечному неравновесному замерзанию. Чтобы получить измерение равновесного события замерзания, необходимо сначала достаточно охладить, чтобы заморозить образец с избытком жидкости вне пор, затем нагреть образец до тех пор, пока вся жидкость в порах не расплавится, но основная масса материала все еще будет заморожена. Затем, при повторном охлаждении, можно измерить равновесное событие замерзания, поскольку внешний лед затем прорастет в поры. [4] [5] Это по сути измерение «внедрения льда» (ср. проникновение ртути ), и как таковое частично может предоставить информацию о свойствах поровых каналов. Можно ожидать, что событие плавления предоставит более точную информацию о теле пор.

Для частиц

Для изолированной сферической твердой частицы диаметром в ее собственной жидкости уравнение Гиббса–Томсона для структурного понижения температуры плавления можно записать в виде: [6] г {\displaystyle д}

Δ Т м ( г ) = Т м Б − Т м ( г ) = Т м Б 4 σ с л ЧАС ф ρ с г {\displaystyle \Delta \,T_{m}(d)=T_{mB}-T_{m}(d)=T_{mB}{\frac {4\sigma _{sl}}{H_{f}\rho _{s}d}}}

где:

  • T mB = температура плавления массы
  • σ sl = энергия на границе раздела твердое тело–жидкость (на единицу площади)
  • H f = объемная энтальпия плавления (на грамм материала)
  • ρ s = плотность твердого тела
  • d = размер наночастицы

Для жидкостей в порах

Очень похожие уравнения могут быть применены к росту и плавлению кристаллов в ограниченной геометрии пористых систем. Однако геометрический термин для интерфейса кристалл-жидкость может быть другим, и могут быть дополнительные термины поверхностной энергии, которые следует учитывать, что можно записать как термин угла смачивания . Обычно считается, что угол близок к 180°. В цилиндрических порах есть некоторые свидетельства того, что интерфейс замерзания может быть сферическим, в то время как интерфейс плавления может быть цилиндрическим, на основе предварительных измерений для измеренного отношения для в цилиндрических порах. [7] потому что ⁡ ϕ {\displaystyle \cos \phi \,} Δ Т ф / Δ Т м {\displaystyle \Дельта \,T_{f}/\Дельта \,T_{m}}

Таким образом, для сферической поверхности раздела между несмачивающим кристаллом и его собственной жидкостью в бесконечной цилиндрической поре диаметром структурное понижение точки плавления определяется по формуле: [8] х {\displaystyle x}

Δ Т м ( х ) = Т м Б − Т м ( х ) = − Т м Б 4 σ с л потому что ⁡ ϕ ЧАС ф ρ с х {\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=-T_{mB}{\frac {4\sigma \,_{sl}\cos \phi \,}{H_{f}\rho \,_{s}x}}}

Упрощенное уравнение

Уравнение Гиббса–Томсона можно записать в компактной форме: [9]

Δ Т м ( х ) = к Г Т х {\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}}

где коэффициент Гиббса-Томсона принимает разные значения для разных жидкостей [6] [7] и разных геометрий поверхности раздела (сферическая/цилиндрическая/плоская). [7] к Г Т {\displaystyle k_{GT}}

Более подробно:, [1] [10]

Δ Т м ( х ) = к Г Т х = к г к с к я х {\displaystyle \Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}={\frac {k_{g}\,k_{s}\,k_{i}}{x}}}

где:

  • к г {\displaystyle k_{г}} геометрическая константа, зависящая от формы поверхности раздела,
  • к с {\displaystyle k_{s}} является константой, включающей параметры, характерные для кристаллического твердого тела системы твердое тело–жидкость, и
  • к я {\displaystyle k_{i}} является термином межфазной энергии.

История

Еще в 1886 году Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) заметил, что тонкодисперсные жидкости имеют более высокое давление пара. [11] К 1906 году немецкий физико-химик Фридрих Вильгельм Кюстер (1861–1917) предсказал, что поскольку давление пара тонкоизмельченного летучего твердого вещества больше, чем давление пара сыпучего твердого вещества, то температура плавления тонкого порошка должна быть ниже, чем у сыпучего твердого вещества. [12] Такие исследователи, как русские физико-химики Павел Николаевич Павлов (или Павлов (на немецком языке), 1872–1953) и Петр Петрович фон Веймарн (1879–1935), среди прочих, искали и в конечном итоге наблюдали такое понижение температуры плавления. [13] К 1932 году чешский исследователь Пауль Кубелка (1900–1956) заметил, что температура плавления йода в активированном угле снижается до 100 °C. [14] Исследователи признали, что снижение температуры плавления происходит, когда изменение поверхностной энергии становится значительным по сравнению со скрытой теплотой фазового перехода, что достигается в случае очень малых частиц. [15]

Ни Джозайя Уиллард Гиббс , ни Уильям Томсон ( лорд Кельвин ) не вывели уравнение Гиббса–Томсона. [16] Кроме того, хотя многие источники утверждают, что британский физик Дж. Дж. Томсон вывел уравнение Гиббса–Томсона в 1888 году, он этого не сделал. [17] В начале 20-го века исследователи вывели предшественников уравнения Гиббса–Томсона. [18] Однако в 1920 году уравнение Гиббса–Томсона было впервые выведено в его современной форме двумя исследователями, работавшими независимо: Фридрихом Мейсснером, учеником эстонско-немецкого физико-химика Густава Таммана , и Эрнстом Ри (1896–1921), австрийским физиком из Венского университета. [19] [20] Эти ранние исследователи не называли это соотношение уравнением «Гиббса–Томсона». Это название использовалось к 1910 году или ранее; [21] Первоначально оно относилось к уравнениям, касающимся адсорбции растворенных веществ на границах раздела двух фаз — уравнениям, которые вывели Гиббс, а затем Дж. Дж. Томсон. [22] Следовательно, в названии уравнения «Гиббса–Томсона» «Томсон» относится к Дж. Дж. Томсону, а не к Уильяму Томсону (лорду Кельвину).

В 1871 году Уильям Томсон опубликовал уравнение, описывающее капиллярное действие и связывающее кривизну поверхности раздела жидкость-пар с давлением пара: [23]

п ( г 1 , г 2 ) = П − γ ρ пар ( ρ жидкость − ρ пар ) ( 1 г 1 + 1 г 2 ) {\displaystyle p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\text{пар}}}{(\rho _{\text{жидкость}}-\rho _{\text{пар}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right)}

где:

  • п ( г ) {\displaystyle p(r)} = давление пара на изогнутой границе раздела радиусом г {\displaystyle r}
  • П {\displaystyle P} = давление пара на плоской границе раздела ( ) = г = ∞ {\displaystyle r=\infty} п е д {\displaystyle p_{eq}}
  • γ {\displaystyle \гамма} = поверхностное натяжение
  • ρ пар {\displaystyle \rho _{\text{пар}}} = плотность пара
  • ρ жидкость {\displaystyle \rho _{\text{жидкость}}} = плотность жидкости
  • г 1 {\displaystyle r_{1}} , = радиусы кривизны вдоль главных сечений криволинейного интерфейса. г 2 {\displaystyle r_{2}}

В своей диссертации 1885 года Роберт фон Гельмгольц (сын немецкого физика Германа фон Гельмгольца ) показал, как уравнение Оствальда-Фрейндлиха

вн ⁡ ( п ( г ) П ) = 2 γ В молекула к Б Т г {\displaystyle \ln \left({\frac {p(r)}{P}}\right)={\frac {2\gamma V_{\text{молекула}}}{k_{B}Tr}}}

можно вывести из уравнения Кельвина. [24] [25] Уравнение Гиббса–Томсона затем можно вывести из уравнения Оствальда–Фрейндлиха с помощью простой подстановки, используя интегрированную форму соотношения Клаузиуса–Клапейрона : [26]

вн ⁡ ( П 2 П 1 ) = Л Р ( 1 Т 1 − 1 Т 2 ) . {\displaystyle \ln \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right).}

Уравнение Гиббса–Томсона также можно вывести непосредственно из уравнения Гиббса для энергии интерфейса между фазами. [27] [28]

Следует отметить, что в литературе до сих пор нет единого мнения о конкретном уравнении, к которому относится название «уравнение Гиббса–Томсона». Например, в случае некоторых авторов это другое название «уравнения Оствальда–Фрейндлиха» [29] —которое, в свою очередь, часто называют «уравнением Кельвина», — тогда как в случае других авторов «соотношение Гиббса–Томсона» — это свободная энергия Гиббса, необходимая для расширения интерфейса [30] и т. д.

Ссылки

  1. ^ ab Mitchell, J.; Webber, J. Beau W.; Strange, JH (2008). "Ядерно-магнитная резонансная криопорометрия" (PDF) . Phys. Rep . 461 (1): 1– 36. Bibcode :2008PhR...461....1M. doi :10.1016/j.physrep.2008.02.001.
  2. ^ Дефей, Р.; Пригожин, И.; Беллеманс, А.; Эверетт, Д. Х. (1966) [1951], Поверхностное натяжение и адсорбция , Longmans Green and Co. (Лондон)
  3. ^ Грегг, С.Дж.; Синг, К.С.В. (1967), Площадь адсорбционной поверхности и пористость (второе издание), Academic Press (Лондон)
  4. ^ Петров, О.; Фуро, И. (январь 2006), "Метастабильность твердой фазы, зависящая от кривизны, и гистерезис замораживания-плавления в порах", Phys. Rev. , 73 (1): 7, Bibcode : 2006PhRvE..73a1608P, doi : 10.1103/physreve.73.011608, ISSN  1539-3755, PMID  16486162
  5. ^ Веббер, Дж. Бо В.; Андерсон, Росс; Стрэндж, Джон Х.; Тохиди, Бахман (2007), "Формирование и диссоциация клатратов в системах пар/вода/лед/гидрат в пористых средах SBA-15 Sol-Gel и CPG, как исследовано с помощью нового протокола релаксации ЯМР, криопорометрии ЯМР, рассеяния нейтронов и ab-initio квантово-механического моделирования молекулярной динамики". (PDF) , Magn. Reson. Imaging , 25 (4), Elsevier (Нидерланды): 533– 536, doi :10.1016/j.mri.2006.11.022, PMID  17466781
  6. ^ ab Jackson, CL; McKenna, GB (декабрь 1990 г.), "Поведение органических материалов, заключенных в пористых твердых телах, при плавлении" (PDF) , J. Chem. Phys. , 93 (12): 9002– 9011, Bibcode : 1990JChPh..93.9002J, doi : 10.1063/1.459240, ISSN  0021-9606, S2CID  98368374
  7. ^ abc Webber JBW (2010), «Исследования наноструктурированных жидкостей в ограниченных геометриях и на поверхностях» (PDF) , Прогресс в ядерной магнитно-резонансной спектроскопии , 56 (1): 78–93 , doi :10.1016/j.pnmrs.2009.09.001, PMID  20633349
  8. ^ Геометрия интерфейса кристалл–жидкость определяет значение константы в уравнении Гиббса–Томсона — традиционная «4» применима только к сферическому интерфейсу в цилиндрической поре.
  9. ^ Strange, JH; Rahman, M.; Smith, EG (ноябрь 1993), "Характеристика пористых твердых тел с помощью ЯМР", Phys. Rev. Lett. , 71 (21): 3589– 3591, Bibcode : 1993PhRvL..71.3589S, doi : 10.1103/PhysRevLett.71.3589, PMID  10055015
  10. ^ Веббер, Дж. Бо В.; Доре, Джон К.; Стрэндж, Джон Х.; Андерсон, Росс; Тохиди, Бахман (2007), "Пластиковый лед в ограниченной геометрии: доказательства из нейтронной дифракции и релаксации ЯМР". (PDF) , J. Phys.: Condens. Matter , 19 (41): 415117 (12pp), Bibcode :2007JPCM...19O5117W, doi :10.1088/0953-8984/19/41/415117, PMID  28192329, S2CID  12237327
  11. ^ Роберт фон Гельмгольц (1886) «Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen» (Исследования паров и туманов, особенно таких веществ из растворов), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. Со страницы 525: «Eine zufällig von mir gemachte Beobachtung dürfte vielleicht eine Experimentelle Bestätigung dieser Resultate enthalten: Wenn nämlich auf einer Glasscheibe ein feiner Beschlag gebildet ist, über den dickere Tropfen zerstreut sind, so bildet sich bald um die letzteren herum eine Scheibe, welche vom feineren Beschlag befreit ist, ein Beweis, dass die kleinen in die Gropsen Tropfen überdestillirt sind». (Наблюдение, которое я сделал случайно, возможно, может содержать экспериментальное подтверждение этого результата: а именно, если на оконном стекле образуется мелкий туман, по которому разбросаны крупные капли, то вокруг последнего вскоре образуется диск, свободный от мелкого тумана — свидетельство того, что мелкие [капельки] «перегоняются» в крупные.)
  12. ^ Фридрих Вильгельм Кюстер (1906) Lehrbuch der allgemeinen phykalischen und theoretischen Chemie ... [Учебник общей физической и теоретической химии ...] (Гейдельберг, Германия: Карл Винтер, 1906), т.1, с. 189. Соответствующий отрывок перепечатан на стр. 189 тома 1 издания 1913 года: § 127. Schmelzen feinster Pulver. (Плавление тончайшего порошка). Со страницы 189: «Folglich ist die Schmelztemperatur des Pulvers, t 1 °, niedriger als die der Kristalle, t°. Der Unterschied ist jedoch so gering, daß er noch nicht zur Beobachtung gelangt ist (vgl. weiter unter §. 131)». (Следовательно, температура плавления порошка t 1 ° ниже, чем температура плавления [объемного] кристалла t°. Однако разница настолько мала, что до сих пор не наблюдается (ср. ниже § 131).)
  13. ^ Еще в 1906 году австрийский минералог Корнелио Август Дельтер (1850-1930) попытался определить температуру плавления различных минералов с помощью микроскопа и заметил, что мелкоизмельченные силикаты плавятся в диапазоне температур до 100 ° C. См. стр. 618-619: Doelter. C (17 августа 1906 г.) «Bestimmung der Schmelzpunkte vermittelst der optischen Methode» (Определение температуры плавления оптическим методом), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte phykalische Chemie , 12 (33): 617-621. Из стр. 618: «… wir erkennen, dass zwischen Beginn der Schmelzung und diesem Punkt bei manchen Silikaten ein erheblicher Temperaturunterschied — bis 100° —liegen kann,…» (… мы видим, что между началом плавления и этой точкой [т. е., в которой расплавленные капли соединяются вместе] может лежать, в случае некоторых силикатов, значительная разница температур — до 100°С… )
  14. ^ См.: Kubelka, Paul (июль 1932 г.) "Über den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren" (О точке плавления в очень узких капиллярах), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie (Журнал электрохимии и прикладной физической химии), 38 (8a): 611–614. Доступно онлайн в переводе на английский язык по адресу: National Research Council Canada Архивировано 06.02.2016 в Wayback Machine . Со страницы 614: "Испытания, которые будут подробно описаны автором в другом месте, позволяют нам доказать ... что йод в активированном угле все еще остается жидким при комнатной температуре, т. е. примерно на 100° ниже точки плавления".
  15. ^ См., например:
    • Павлов П. Н. (Павлов П.Н.) (1908) «О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела», Журнал Русского физико-химического общества, (на русском языке) 40  : 1022–1067.
    • Павлов, П.Н. (1909) «Über die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflächenenergie eines festen Korpers» (О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела), Zeitschrift für phykalische Chemie , 65  : 1–35; 545–548.
    • Павлов, П.Н. (1910) «Über den Dampfdruck der Körner einer festen Substanz» (О давлении паров гранул твердого вещества), Zeitschrift für Physikalische Chemie , 68  : 316–322.
    • Павлов, П.Н. (1910) «Über die Schmeltztemperatur der Körner des Salols» (О температуре плавления гранул салола), Zeitschrift für physicalische Chemie , 74  : 562–566.
    • Павлов, П.Н. (1910) «Ueber den Einfluss der Oberfläche einer festen Phase auf die latente Wärme und die Temperatur des Schmelzens» (О влиянии поверхности твердой фазы на скрытую теплоту и температуру плавления), Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide , 7  : 37–39.
    • П. П. фон Веймарн (октябрь 1910 г.) «Der Einfluß des Dispersitätsgrades eines festen Kristalles auf seine Schmelztemperatur» [Влияние степени дисперсности твердого кристалла на температуру его плавления], Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide , 7 (4): 205–208.
    • Х. Лейтмайер (10 июня 1913 г.) «Zur Kenntnis der Schmelzpunkte von Silikaten. Der Einfluß der Korngröße auf den Schmelzpunkt. Bestimmung des Schmelzpunktes einiger Silikate durch längeres Erhitzen» ((Вклад) в (наши) знания о температуре плавления силикатов. Влияние размера частиц на Определение температуры плавления некоторых силикатов при длительном нагревании) Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 81 (1): 209–232.
  16. ^ Чон-Мён Ха, Кристаллизация и термотропные свойства органических твердых веществ в наноскопических реакторах , докторская диссертация: Университет Миннесоты, 2006, страницы 26–28 [ постоянная мертвая ссылка ‍ ] .
  17. ^ Сэр Джозеф Джон Томсон вывел уравнение Кельвина (стр. 163) и понижение точки плавления льда давлением (стр. 258), но он не вывел уравнение Гиббса–Томсона. Однако на стр. 251–252 Томсон рассмотрел влияние температуры и поверхностного натяжения на растворимость солей в сферических каплях и получил уравнение для этого явления, которое имеет форму, подобную уравнению Гиббса–Томсона. См.: Томсон, Дж. Дж., Приложения динамики к физике и химии (Лондон, Англия: Macmillan and Co., 1888).
  18. ^ См.:
    • Павлов, П.Н. (1909) «Über die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflächenenergie eines festen Korpers» (О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела), Zeitschrift für phykalische Chemie , 65  : 545–548.
    • Тамманн, Густав HJA (1920) «Über eine Methode zur Bestimmung der Abhängigkeit des Schmelzpunktes einer Kristallamelle von ihrer Dicke» (О методе определения зависимости температуры плавления кристаллической пластинки от ее толщины), Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 110 (1): 166–168.
  19. ^ Мейснер, Ф. (1920) «Mitteilungen aus dem Institut für Physikalische Chemie der Universität Göttingen. Nr. 8. Über den Einfluß der Zerteilung auf die Schmelztemperatur» (Отчеты Института физической химии Геттингенского университета. Nr. 8. О влиянии деления на температура плавления), Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 110 (1): 169–186. Мейснер представляет форму уравнения Гиббса – Томсона в виде уравнения (2) на странице 174.
  20. ^ Примечание:
    • Эрнст Ри впервые опубликовал уравнение Гиббса–Томсона в 1920 году в своей диссертации на соискание ученой степени в Венском университете.
    • Выдержки из этой диссертации были опубликованы в 1923 году в: Эрнст Ри (1923) «Über die Einfluss der Oberflächenspannung auf Schmelzen und Gefrieren» (О влиянии поверхностного натяжения на плавление и замерзание), Zeitschrift für физикалишче Chemie , 104  : 354–362.
    • Черновая версия статьи Ри в Zeitschrift für Physikalische Chemie появилась в: Ernst Rie (1920) Vorläufige Meitteilung: «Einfluß der Oberflächenspannung auf Schmelzen und Gefrieren» (Предварительный отчет: Влияние поверхностного натяжения на плавление и замерзание), Anzeiger der Akademie der. Wissenschaften в Вене: Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse (Вестник Венской философской академии: математический и научный раздел), 57  : 137–139. Доступно онлайн по адресу: Государственный музей Австрии. Уравнение Гиббса–Томсона приведено на странице 138.
  21. ^ См., например:
    • AB Macallum (7 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в отношении клеточных процессов», Science , 32 (823): 449–458. После объяснения принципа Гиббса–Томсона (и его происхождения) на странице 455 он использует термин «принцип Гиббса–Томсона» на странице 457: «Это определение основано на выводе из принципа Гиббса–Томсона, что там, где в клетке концентрируется неорганический элемент или соединение, поверхностное натяжение в этой точке ниже, чем в другом месте клетки».
      См. также: AB Macallum (14 октября 1910 г.) «Поверхностное натяжение в связи с клеточными процессами. II», Science , 32 (824): 492–502.
    • Дункан А. Макиннес и Леон Адлер (1919) «Перенапряжение водорода», Журнал Американского химического общества , 41 (2): 194–207. «По закону Гиббса–Томпсона, вещества, которые снижают поверхностное натяжение, — это те, которые адсорбируются».
    • Шанти Сваруп Бхатнагар и Дашарат Лал Шривастава (1924) «Оптическая неактивность активных сахаров в адсорбированном состоянии – вклад в химическую теорию адсорбции. I», Журнал физической химии , 28 (7): 730–743. Со страницы 730: «В настоящее время существуют три хорошо известные теории относительно механизма защитного действия коллоидов: (1) что защитный агент концентрируется на границе коллоидных частиц и дисперсионной среды в соответствии с законом Гиббса–Томсона, ...»
    • Ашутош Гангули (1930) «Об адсорбции газов твердыми телами», Журнал физической химии , 34 (3): 665–668. Со страницы 665: «Тесная связь адсорбции с поверхностным натяжением была показана задолго до этого Гиббсом, впоследствии она стала известна как уравнение Гиббса–Томсона».
  22. ^ Frederick George Donnan и Arthur Erich Haas, ed.s, A Commentary on the Scientific Writings of J. Willard Gibbs , vol. 1 (New Haven, Connecticut: Yale University Press, 1936), page 544. В 1878 году Гиббс опубликовал уравнение, касающееся адсорбции растворенного вещества на границе раздела двух фаз, а в 1888 году Дж. Дж. Томсон опубликовал уравнение, касающееся того же явления, которое он вывел другим методом, но которое внешне напоминало результат Гиббса. По-видимому, оба уравнения в конечном итоге стали известны как «уравнение Гиббса–Томсона». На странице 544: «Существует довольно распространенное впечатление, что эти два уравнения одинаковы, но это не так; и как по соображениям приоритета, так и из-за более широкого охвата результата Гиббса нет никаких оснований для использования названия «уравнение Гиббса–Томсона», которое иногда встречается в литературе, хотя несомненно верно, что работа Томсона была выполнена независимо».
  23. ^ Сэр Уильям Томсон (1871) "О равновесии пара на искривленной поверхности жидкости", Philosophical Magazine , серия 4, 42 (282): 448-452. См. уравнение (2) на стр. 450.
  24. ^ Роберт фон Гельмгольц (1886) «Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen» (Исследования паров и туманов, особенно таких веществ из растворов), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. На страницах 523–525 Роберт фон Гельмгольц преобразует уравнение Кельвина в уравнение Оствальда – Фрейндлиха.
  25. ^ Вывод уравнения Оствальда–Фрейндлиха из уравнения Кельвина, сделанный Робертом фон Гельмгольцем, воспроизведен (на английском языке) на странице «Обсуждение» статьи Википедии об уравнении Оствальда–Фрейндлиха.
  26. ^ Этот вывод уравнения Гиббса-Томсона появляется на страницах 417–418: Джеймс Э. Макдональд (декабрь 1953 г.) "Гомогенное зародышеобразование суперохлажденных капель воды", Журнал метеорологии , 10  : 416–433. Доступно в сети на Princeton.edu Архивировано 2014-03-09 на Wayback Machine
  27. ^ Джозайя Уиллард Гиббс (1878) «О равновесии гетерогенных веществ», Труды Академии искусств и наук Коннектикута , 3  : 343–524. Уравнение для энергии, которая требуется для создания поверхности между двумя фазами, приведено на странице 483. Перепечатано в: Джозайя Уиллард Гиббс с Генри Эндрюсом Бамстедом и Ральфом Гиббсом ван Наме, ред., Научные труды Дж. Уилларда Гиббса, ... , т. 1, (Нью-Йорк: Longmans, Green and Co., 1906), стр. 315.
  28. ^ См., например: Мартин Эден Гликсман, Принципы затвердевания , (Нью-Йорк: Springer Science + Business Media, 2011), страницы 199–201.
  29. ^ Дж. Г. Маклин и др., «Модель и моделирование распада изолированных наномасштабных поверхностных элементов» в: MC Tringides, ред., Поверхностная диффузия: атомистические и коллективные процессы (Нью-Йорк: Plenum Press, 1997), стр. 378.
  30. ^ М. В. Барсум, Основы керамики (Нью-Йорк: Тейлор и Фрэнсис, 2003), стр. 346.
Retrieved from "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Gibbs–Thomson_equation&oldid=1259229081"