Теория HSAB

Химическая теория о кислотах и основаниях

HSAB — это аббревиатура от «жесткие и мягкие (Льюисовские) кислоты и основания ». HSAB широко используется в химии для объяснения стабильности соединений , механизмов и путей реакций . Он присваивает химическим видам термины «жесткий» или «мягкий», а также «кислота» или «основание» . «Жесткий» применяется к видам, которые малы, имеют высокие зарядовые состояния (критерий заряда применяется в основном к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуются . «Мягкий» применяется к видам, которые велики, имеют низкие зарядовые состояния и сильно поляризуются. ^[1]

Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание помогло бы понять преобладающие факторы, которые управляют химическими свойствами и реакциями. Это особенно касается химии переходных металлов , где были проведены многочисленные эксперименты для определения относительного порядка лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.

Теория HSAB также полезна для прогнозирования продуктов реакций метатезиса . В 2005 году было показано, что даже чувствительность и эффективность взрывчатых веществ могут быть объяснены на основе теории HSAB. ^[2]

Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960-х годов ^[3]^[4]^[5] как попытку объединить неорганическую и органическую химию реакций. ^[6]

Теория

Жесткие-мягкие тенденции для кислот и оснований

По сути, теория утверждает, что мягкие кислоты предпочитают образовывать связи с мягкими основаниями, тогда как жесткие кислоты предпочитают образовывать связи с жесткими основаниями, при прочих равных условиях. ^[7] Можно также сказать, что жесткие кислоты прочно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты прочно связываются с мягкими основаниями. Классификация HASB в оригинальной работе в значительной степени основывалась на константах равновесия кислотно-основных реакций Льюиса с референтным основанием для сравнения. ^[8]

Сравнение тенденций жестких кислот и оснований с тенденциями мягких кислот и оснований
Свойство	Жесткие кислоты и основания	Мягкие кислоты и основания
атомный/ ионный радиус	маленький	большой
степень окисления	высокий	низкий или нулевой
поляризуемость	низкий	высокий
электроотрицательность (основания)	высокий	низкий
Энергия HOMO оснований^[9]^[10]	низкий	выше
Энергия LUMO кислот^[9]^[10]	высокий	ниже (но больше, чем у HOMO с мягким основанием)
сродство	ионная связь	ковалентная связь

Примеры жестких и мягких кислот и оснований
Кислоты				Базы
жесткий		мягкий		жесткий		мягкий
Гидроксоний	Н3О ⁺	Меркурий	СН ₃ Hg ⁺ , Hg ²⁺ , Hg ₂²⁺	Гидроксид	ОЙ ⁻	Гидрид	Н ⁻
Щелочные металлы	Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺	Платина	Часть ²⁺	Алкоксид	РО ⁻	Тиолят	РС ⁻
Титан	Ти ⁴⁺	Палладий	Пд ²⁺	Галогены	Ф ⁻ , Cl ⁻	Галогены	Я ⁻
Хром	Кр ³⁺ , Кр ⁶⁺	Серебро	Аг ⁺	Аммиак	NH3	Фосфин	ПР ₃
Трифторид бора	БФ ₃	Боран	БХ ₃	Карбоксилат	СН ₃ СОО ⁻	Тиоцианат	ССН ⁻
Карбокатион	Р ₃ С ⁺	П-хлоранил	С6Сl4О2	Карбонат	СО ₃²⁻	Окись углерода	КО
Лантаноиды	Лн ³⁺	Металлы оптом	М ⁰	Гидразин	Н2Н4	Бензол	С ₆ Н ₆
Торий , уран	Т ⁴⁺ , У ⁴⁺	Золото	Ау ⁺

Также выявлены пограничные случаи: пограничными кислотами являются триметилборан , диоксид серы и катионы железа Fe2 ⁺ , кобальта Co2 ^+, цезия Cs + ^и свинца Pb2 + ^. Пограничными основаниями являются: анилин , пиридин , азот N2 и анионы азида , хлорида , бромида _,нитрата и сульфата .

Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, и наиболее стабильными являются взаимодействия «жесткий-жесткий» ( ионогенный характер) и «мягкий-мягкий» ( ковалентный характер).

Попытка количественно оценить «мягкость» основания состоит в определении константы равновесия для следующего равновесия:

BH + CH ₃ Hg ⁺ ⇌ H ⁺ + CH ₃ HgB

где CH ₃ Hg ⁺ ( ион метилртути ) — очень мягкая кислота, а H ⁺ (протон) — жесткая кислота, которые конкурируют за B (основание, подлежащее классификации).

Некоторые примеры, иллюстрирующие эффективность теории:

Металлы в массе являются мягкими кислотами и отравляются мягкими основаниями, такими как фосфины и сульфиды.
Жесткие растворители, такие как фтористый водород , вода и протонные растворители , как правило, растворяют сильные основания растворенных веществ, такие как анионы фторида и оксида . С другой стороны, диполярные апротонные растворители , такие как диметилсульфоксид и ацетон, являются мягкими растворителями с предпочтением сольватации больших анионов и мягких оснований.
В координационной химии существуют мягко-мягкие и жестко-жесткие взаимодействия между лигандами и металлическими центрами.

Химическая твердость

Химическая твердость в электрон-вольтах ^[11]
Кислоты			Базы
Водород	Н ⁺	∞	Фтористый	Ф ⁻	7
Алюминий	Ал ³⁺	45.8	Аммиак	NH3	6.8
Литий	Ли ⁺	35.1	гидрид	Н ⁻	6.8
Скандий	Сц ³⁺	24.6	окись углерода	КО	6.0
Натрий	На ⁺	21.1	гидроксил	ОЙ ⁻	5.6
Лантан	Ла ³⁺	15.4	цианид	КН ⁻	5.3
Цинк	Zn2 ⁺	10.8	фосфин	Ф ₃	5.0
Углекислый газ	СО2	10.8	нитрит	НЕТ ₂⁻	4.5
Диоксид серы	ТАК ₂	5.6	Гидросульфид	Ш ⁻	4.1
Йод	Я ₂	3.4	Метан	СН ₃⁻	4.0

В 1983 году Пирсон совместно с Робертом Парром расширили качественную теорию HSAB, дав количественное определение химической твердости ( η ) как пропорциональной второй производной полной энергии химической системы по отношению к изменениям числа электронов в фиксированном ядерном окружении: ^[12]

\eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}

Множитель «половина» является произвольным и часто опускается, как заметил Пирсон. ^[13]

Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечно-разностной аппроксимации ко второй производной: ^[14]

{\begin{align}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(IA)\end{align}}

где I — потенциал ионизации , а A — сродство к электрону . Это выражение подразумевает, что химическая твердость пропорциональна ширине запрещенной зоны химической системы, если щель существует.

Первая производная энергии по числу электронов равна химическому потенциалу μ системы ,

\mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}

,

из которого получается рабочее определение химического потенциала из конечно-разностной аппроксимации производной первого порядка как

{\begin{align}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{align}}

что равно отрицательному значению электроотрицательности ( χ ) , определенному по шкале Малликена : μ = − χ .

Твердость и электроотрицательность по Малликену связаны соотношением

2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}

,

и в этом смысле твердость является мерой сопротивления деформации или изменению. Аналогично, значение ноль обозначает максимальную мягкость , где мягкость определяется как обратная величина твердости.

В компиляции значений жесткости отклоняется только значение гидрид- аниона. Другое несоответствие, отмеченное в оригинальной статье 1983 года, — это кажущаяся более высокая жесткость Tl ³⁺ по сравнению с Tl ⁺ .

Модификации

Если взаимодействие между кислотой и основанием в растворе приводит к образованию равновесной смеси, то сила взаимодействия может быть количественно определена с помощью константы равновесия . Альтернативной количественной мерой является теплота ( энтальпия ) образования аддукта кислоты Льюиса-основания в некоординирующем растворителе. Модель ECW является количественной моделью, которая описывает и предсказывает силу взаимодействий кислоты Льюиса с основанием, -ΔH. Модель назначает параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется E _A и C _A . Каждое основание также характеризуется своими собственными E _B и C _B . Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в прочность связей, которые будут образовывать кислота и основание. Уравнение имеет вид

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

Член W представляет собой постоянный энергетический вклад для кислотно-основной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение кислотных и щелочных сил. Графические представления уравнения показывают, что не существует единого порядка сил оснований Льюиса или кислот Льюиса. ^[15] Модель ECW учитывает несостоятельность однопараметрических описаний кислотно-основных взаимодействий.

Связанный метод, использующий формализм E и C Драго и его коллег, количественно предсказывает константы образования комплексов многих ионов металлов и протона с широким спектром неидентифицированных кислот Льюиса в водном растворе, а также предлагает понимание факторов, управляющих поведением HSAB в растворе. ^[16]

Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к фториду основания Льюиса основана на сродстве газовой фазы к фториду . ^[17] Были представлены дополнительные однопараметрические шкалы силы основания. ^[18] Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать по крайней мере два свойства. ^[19] Для качественной теории HSAB Пирсона двумя свойствами являются твердость и прочность, тогда как для количественной модели ECW Драго двумя свойствами являются электростатичность и ковалентность.

Правило Корнблюма

Применением теории HSAB является так называемое правило Корнблюма (в честь Натана Корнблюма ), которое гласит, что в реакциях с амбидентными нуклеофилами (нуклеофилами, которые могут атаковать из двух или более мест) более электроотрицательный атом реагирует, когда механизм реакции — S _N 1 , а менее электроотрицательный — в реакции S _N 2. Это правило (установленное в 1954 году) ^[20] предшествовало теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение заключается в том, что в реакции S _N 1 карбокатион (жесткая кислота) реагирует с жестким основанием (высокая электроотрицательность), а в реакции S _N 2 четырехвалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкими основаниями.

Согласно полученным данным, электрофильные алкилирования при свободном CN ⁻ происходят преимущественно на углероде, независимо от того, задействован ли механизм S _N 1 или S _N 2 и используются ли жесткие или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака N, постулируемая для жестких электрофилов принципом HSAB, не могла наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоциановые соединения образуются только с высокореактивными электрофилами, которые реагируют без активационного барьера, поскольку приближается предел диффузии. Утверждается, что для прогнозирования результата алкилирования цианид-иона необходимо знание абсолютных констант скорости, а не жесткости партнеров реакции. ^[21]

Критика

Повторный анализ большого количества различных наиболее типичных амбидентных органических систем показывает, что термодинамический/кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и должен быть исключен при рационализации амбидентной реакционной способности органических соединений. ^[22]

Смотрите также

Ссылки

^ Джолли, У. Л. (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-032760-3.
^ [1] Э.-К. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принцип жестких и мягких кислот и оснований (HSAB) — понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005 , 5
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001.
^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Основные принципы». J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode :1968JChEd..45..581P. doi :10.1021/ed045p581.
^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: Базовые теории». J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode :1968JChEd..45..643P. doi :10.1021/ed045p643.
^ [2] RG Pearson, Химическая твердость – применение от молекул до твердых тел, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 стр.
^ Muller, P. (1994-01-01). "Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации ИЮПАК 1994 г.)". Pure and Applied Chemistry . 66 (5): 1077–1184. doi : 10.1351/pac199466051077 . ISSN 1365-3075.
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001. ISSN 0002-7863.
^ ab IUPAC , Глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии, доступ 16 декабря 2006 г.
^ ab Miessler GL и Tarr DA "Неорганическая химия" 2-е изд. Prentice-Hall 1999, стр.181-5
^ Ошибка цитирования: указанная ссылка abshardess2была вызвана, но не определена (см. страницу справки ).
^ Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная твёрдость: сопутствующий параметр абсолютной электроотрицательности». J. Am. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. doi :10.1021/ja00364a005.
^ Ральф Г. Пирсон (2005). «Химическая твёрдость и теория функционала плотности» (PDF) . J. Chem. Sci . 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . doi :10.1007/BF02708340. S2CID 96042488.
^ Делчев, Я. И.; А. И. Кулефф; Дж. Маруани; Ц. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Майу (ред.). Метод коррекции оболочек Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: применение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической жесткости атомов в Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. Нью-Йорк: Springer-Verlag. С. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.
^ Vogel GC; Drago, RS (1996). "Модель ECW". Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V. doi : 10.1021/ed073p701.
^ Хэнкок, RD; Мартелл, AE (1989). «Дизайн лиганда для селективного комплексообразования ионов металлов в водном растворе». Chemical Reviews . 89 (8): 1875–1914. doi :10.1021/cr00098a011.
^ Christe, KO; Dixon, DA; McLemore, D.; Wilson, WW; Sheehy, JA; Boatz, JA (2000). «О количественной шкале кислотности Льюиса и недавнем прогрессе в химии полиазота». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. Bibcode : 2000JFluC.101..151C. doi : 10.1016/S0022-1139(99)00151-7. ISSN 0022-1139.
^ Лоренс, К. и Гал, Дж. Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9
^ Крамер, RE, и Бопп, TT (1977) Большой график E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613
^ Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Контрастные реакции солей серебра и щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд J. Am. Chem. Soc. ; 1955 ; 77(23); 6269-6280. doi :10.1021/ja01628a064
^ Тишков, Александр А.; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность иона цианида: провал принципа HSAB». Angewandte Chemie International Edition . 44 (1): 142–145. doi :10.1002/anie.200461640. PMID 15599920.
^ Майр, Герберт (2011). «Прощай, HSAB-терапия амбидентной реактивности». Angewandte Chemie International Edition . 50 (29): 6470–6505. doi :10.1002/anie.201007100. PMID 21726020.

[1] Джолли, У. Л. (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-032760-3.

[2] [1] Э.-К. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принцип жестких и мягких кислот и оснований (HSAB) — понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005 , 5

[3] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001.

[4] Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Основные принципы». J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode :1968JChEd..45..581P. doi :10.1021/ed045p581.

[5] Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: Базовые теории». J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode :1968JChEd..45..643P. doi :10.1021/ed045p643.

[6] [2] RG Pearson, Химическая твердость – применение от молекул до твердых тел, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 стр.

[7] Muller, P. (1994-01-01). "Глоссарий терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации ИЮПАК 1994 г.)". Pure and Applied Chemistry . 66 (5): 1077–1184. doi : 10.1351/pac199466051077 . ISSN 1365-3075.

[8] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. doi :10.1021/ja00905a001. ISSN 0002-7863.

[IUPAC-9] IUPAC , Глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии, доступ 16 декабря 2006 г.

[Miessler-10] Miessler GL и Tarr DA "Неорганическая химия" 2-е изд. Prentice-Hall 1999, стр.181-5

[abshardess2-11] Ошибка цитирования: указанная ссылка abshardess2была вызвана, но не определена (см. страницу справки ).

[abshardess-12] Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная твёрдость: сопутствующий параметр абсолютной электроотрицательности». J. Am. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. doi :10.1021/ja00364a005.

[13] Ральф Г. Пирсон (2005). «Химическая твёрдость и теория функционала плотности» (PDF) . J. Chem. Sci . 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . doi :10.1007/BF02708340. S2CID 96042488.

[14] Делчев, Я. И.; А. И. Кулефф; Дж. Маруани; Ц. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Майу (ред.). Метод коррекции оболочек Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: применение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической жесткости атомов в Recent Advances in the Theory of Chemical and Physical Systems. Нью-Йорк: Springer-Verlag. С. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

[15] Vogel GC; Drago, RS (1996). "Модель ECW". Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V. doi : 10.1021/ed073p701.

[16] Хэнкок, RD; Мартелл, AE (1989). «Дизайн лиганда для селективного комплексообразования ионов металлов в водном растворе». Chemical Reviews . 89 (8): 1875–1914. doi :10.1021/cr00098a011.

[17] Christe, KO; Dixon, DA; McLemore, D.; Wilson, WW; Sheehy, JA; Boatz, JA (2000). «О количественной шкале кислотности Льюиса и недавнем прогрессе в химии полиазота». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. Bibcode : 2000JFluC.101..151C. doi : 10.1016/S0022-1139(99)00151-7. ISSN 0022-1139.

[18] Лоренс, К. и Гал, Дж. Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9

[19] Крамер, RE, и Бопп, TT (1977) Большой график E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613

[20] Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Контрастные реакции солей серебра и щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд J. Am. Chem. Soc. ; 1955 ; 77(23); 6269-6280. doi :10.1021/ja01628a064

[21] Тишков, Александр А.; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность иона цианида: провал принципа HSAB». Angewandte Chemie International Edition . 44 (1): 142–145. doi :10.1002/anie.200461640. PMID 15599920.

[22] Майр, Герберт (2011). «Прощай, HSAB-терапия амбидентной реактивности». Angewandte Chemie International Edition . 50 (29): 6470–6505. doi :10.1002/anie.201007100. PMID 21726020.