Поликатионы ртути
Структурные детали [Hg 4 ] 2+ в [Hg 4 ](AsF 6 ) 2 . Расстояния в пикометрах. [1]

Поликатионы ртути — это многоатомные катионы , которые содержат только атомы ртути . Наиболее известным примером является Hg2+
2ион, обнаруженный в соединениях ртути (I). Существование связи металл–металл в соединениях Hg(I) было установлено с помощью рентгеновских исследований в 1927 году [2] [ нужна страница ] и Рамановской спектроскопии в 1934 году [3], что делает ее одной из самых ранних, если не первой, ковалентной связью металл–металл , которая была охарактеризована.

Другие поликатионы ртути представляют собой линейные катионы Hg2+
3и ртуть2+
4ионы, [3] и треугольный Hg4+
3ион [4] и ряд цепочечных [5] и слоистых поликатионов. [6]

Меркурий(I)

Самый известный поликатион ртути — Hg2+
2, в котором ртуть имеет формальную степень окисления +1. Hg2+
2ион был, возможно, первым подтвержденным видом связи металл-металл. Присутствие Hg2+
2ион в растворе был показан Оггом в 1898 году. [7] В 1900 году Бейкер показал наличие димеров HgCl в паровой фазе. [8] Присутствие Hg2+
2единиц в твердом состоянии впервые было определено в 1926 году с помощью рентгеновской дифракции. [2] Наличие связи металл-металл в растворе было подтверждено с помощью спектроскопии Рамана в 1934 году. [3]

рт.ст.2+
2стабилен в водном растворе, где находится в равновесии с Hg2+
и элементарная ртуть, с ртутью2+
присутствует в количестве около 0,6%. Анионы нерастворимых солей легко смещают равновесие: S2−
, который образует нерастворимую соль Hg(II), вызывает полную диспропорционацию, тогда как Cl−
, который образует нерастворимую соль Hg(I), вызывает обратный процесс. [3] Большинство солей с элементами основной группы, как правило, содержат только Hg(II) и металлическую ртуть, поскольку присутствие сильных оснований Льюиса дестабилизирует интерметаллическую связь. Однако в соответствующих растворителях известны соли Hg(I) с производными амидов , пиридинов , трифторида фосфора , олова(II) и некоторых других элементов основной группы. [9]

Минералы, которые известны тем, что содержат ртуть2+
2катионы включают эглестонит. [10]

Линейные катионы триртути и тетрартути

Соединения, содержащие линейную ртуть2+
3(ртуть( 2 ⁄ 3 )) и Hg2+
4(катионы ртути( 1 ⁄ 2 )) были синтезированы. Эти ионы известны только в твердом состоянии в таких соединениях, как Hg
3(AlCl
4)
2и ртуть
4(АсФ)
6)
2. Длина связи Hg–Hg составляет 255 пм в Hg2+
3, и 255–262 pm в Hg2+
4. Связь включает в себя связи типа 2 центра и 2 электрона, образованные 6s-орбиталями. [3]

Циклические катионы ртути

Треугольная Hg4+
3катион был подтвержден в ходе повторного исследования минерала терлингуаита в 1989 году [4] и впоследствии синтезирован в ряде соединений. [11] Связь была описана в терминах трехцентровой двухэлектронной связи , где перекрытие 6s-орбиталей на атомах ртути дает (в симметрии D 3h ) связывающую "a 1 "-орбиталь. [12]

Цепные и слоистые поликатионы

Золотисто-желтое соединение Hg
2.86(АсФ)
6), названный его первооткрывателями «золотом алхимиков» [5] , содержит перпендикулярные цепочки атомов Hg.

«Металлические» соединения Hg
3НбФ
6и ртуть
3ТаФ
6содержат гексагональные слои атомов ртути, разделенные слоями МФ−
6анионы. [6] Они оба являются сверхпроводниками ниже 7  К. [13]

Ссылки

  1. ^ Катфорт, Брент Д.; Джиллеспи, Рональд Дж.; Айрленд, Питер; Сойер, Джеффри Ф.; Уммат, П.К. (1983). «Получение и кристаллическая структура тетрамеркурибис(гексафторарсената) [Hg4 ] (AsF6 ) 2 » . Неорганическая химия . 22 (9): 1344– 1347. doi :10.1021/ic00151a015.
  2. ^ ab Wells, AF (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Oxford Science Publications.
  3. ^ abcde Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ Аб Бродерсен, К.; Гебель, Г.; Лиер, Г. (1989). «Terlinguait Hg 4 O 2 Cl 2 - ein Mineral mit ungewöhnlichen Hg 3 -Baueinheiten». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 575 (1). Уайли: 145–153 . doi : 10.1002/zaac.19895750118. ISSN  0044-2313.
  5. ^ ab I. David Brown, Brent D. Cutforth, Colin G. Davies, Ronald J. Gillespie, Peter R. Ireland и John E. Vekris (1974). "Золото алхимиков, Hg 2.86 AsF 6 ; рентгеноструктурное исследование нового неупорядоченного соединения ртути, содержащего металлически связанные бесконечные катионы". Can. J. Chem . 52 (5): 791– 793. doi :10.1139/v74-124. S2CID  93164215.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  6. ^ ab Brown, ID; Gillespie, RJ; Morgan, KR; Tun, Z.; Ummat, PK (1984). "Получение и кристаллическая структура гексафторниобата ртути ( Hg
    3    НбФ
    6    ) и гексафторотанталат ртути ( Hg
    3    ТаФ
    6    ): ртутно-слоистые соединения». Неорганическая химия . 23 (26): 4506– 4508. doi :10.1021/ic00194a020.
  7. ^ А. Огг; Zeitschrift Physische Chemie 27, 285 (1898)
  8. ^ Бейкер, Х. Бреретон (1900). "LII.—Плотность паров высушенного хлорида ртути". J. Chem. Soc., Trans . 77. Королевское химическое общество (RSC): 646– 648. doi :10.1039/ct9007700646. ISSN  0368-1645.
  9. ^ Бродерсен, Клаус (1981). "Dimercury(I)-Nitrogen Compounds and Other Addition Complexes of the + Hg-Hg + Ion". Комментарии к неорганической химии . 1 (4). Гордон и Брич (опубликовано 19 декабря 2006 г.): 207– 225. doi :10.1080/02603598108078093.
  10. ^ Эглестонит, [Hg 2 ] 3 Cl 3 O 2 H: Подтверждение химической формулы с помощью нейтронной порошковой дифракции, Mereiter K., Zemann J., Hewatt AW American Mineralogist, 77, (1992), 839-842
  11. ^ Борисов, СВ; Магарилл, СА; Первухина, НВ (2003). "[Hg3]4+Cation in Inorganic Crystal Structures". Журнал структурной химии . 44 (3). Springer Science and Business Media LLC: 441– 447. doi :10.1023/b:jory.0000009672.71752.68. ISSN  0022-4766. S2CID  95647246.
  12. ^ Мюлекер-Кнёпфлер, Анна; Эллмерер-Мюллер, Эрнст; Конрат, Роберт; Онгания, Карл-Ханс; Вюрст, Клаус; Перингер, Пол (1997). «Синтез и кристаллическая структура субвалентного ртутного кластера [триангуло-Hg 3 (μ-dmpm) 4 ][O 3 SCF 3 ] 4 (dmpm = Me 2 PCH 2 PMe 2 )». Журнал химического общества, Dalton Transactions (9). Королевское химическое общество (RSC): 1607– 1610. doi :10.1039/a700483d. ISSN  0300-9246.
  13. ^ Datars, WR; Morgan, KR; Gillespie, RJ (1983-11-01). "Сверхпроводимость Hg 3 NbF 6 и Hg 3 TaF 6 ". Physical Review B. 28 ( 9). Американское физическое общество (APS): 5049–5052 . Bibcode : 1983PhRvB..28.5049D. doi : 10.1103/physrevb.28.5049. ISSN  0163-1829.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Mercury_polycations&oldid=1221949587"