Тропилий катион

Тропилий^[1]
	скелетная формула
модель шаростержня	модель заполнения пространства
Имена
	Предпочтительное название ИЮПАК Циклогептатриенилий
	Другие имена цикл - С; 7ЧАС+ ; 7, Циклогепта-2,4,6-триенилий, Циклогепта-1,3,5-триен, 2,4,6-циклогептатриенилий
Идентификаторы
Номер CAS	4118-59-6;
3D модель ( JSmol )	Интерактивное изображение;
Ссылка Бейльштейна	1902352
ChemSpider	4394444 ;
CID PubChem	5224206 ;
Панель инструментов CompTox ( EPA )	DTXSID10411305;
	ИнЧи ИнЧИ=1S/C7H7/c1-2-4-6-7-5-3-1/h1-7H/q+1 Ключ: OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N ; : InChI=1S/C7H7/c1-2-4-6-7-5-3-1/h1-7H/q+1 Ключ: OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N ;
	УЛЫБКИ с1=сс=с[сН+]с=с1;
Характеристики
Химическая формула	С; 7ЧАС+ ; 7
Молярная масса	91,132 г·моль −1
Структура
Группа точек	Д 7ч
Молекулярная форма	правильный семиугольник
Родственные соединения
Другие анионы	Тропилий тетрафторборат
	Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа). Ссылки на инфобокс

Ион

Химическое соединение

Ион тропилия или катион циклогептатриенила является ароматическим видом с формулой [C ₇ H ₇ ] ⁺ . ^[4] Его название происходит от молекулы тропина , из которой циклогептатриен (тропилиден) был впервые синтезирован в 1881 году. Соли катиона тропилия могут быть стабильными даже с нуклеофилами умеренной силы, например, тетрафторборатом тропилия и бромидом тропилия ( см. ниже ). Его бромидные и хлоридные соли ^[5] могут быть получены из циклогептатриена и брома или пентахлорида фосфора соответственно. ^[6]

Это правильный семиугольный , плоский, циклический ион. Он имеет 6 π-электронов (4 n + 2, где n = 1), что соответствует правилу ароматичности Хюккеля . Он может координироваться как лиганд с атомами металла . Показанная структура представляет собой композицию из семи резонансных вкладчиков , в которых каждый атом углерода несет часть положительного заряда.

История

В 1891 году Г. Мерлинг получил водорастворимое бромсодержащее соединение из реакции циклогептатриена и брома . ^[7] В отличие от большинства алкилбромидов, это соединение, позже названное бромидом тропилия, растворимо в воде, но нерастворимо во многих органических растворителях. Его очищают кристаллизацией из горячего этанола. Реакция с водным нитратом серебра немедленно дает бромид серебра, что указывает на лабильный бромид. Было выведено, что бромид тропилия представляет собой соль, C
₇ЧАС⁺
₇Бр⁻
, Дерингом и Ноксом в 1954 году путем анализа его инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. ^[8]^[9] Ионные структуры перхлората тропилия ( C
₇ЧАС⁺
₇ClO⁻
₄) и тропилий йодид ( C
₇ЧАС⁺
₇я⁻
) были подтверждены рентгеновской кристаллографией . ^[10] Длина связи углерод-углерод больше (147 пм), чем у бензола (140 пм), но все же короче, чем у типичных соединений с одинарной связью, таких как этан (154 пм).

Кислотность

Ион тропилия является кислотой в водном растворе (т.е. кислотой Аррениуса ) вследствие своей кислотности Льюиса: сначала он действует как кислота Льюиса, образуя аддукт с водой, который затем может отдавать протон другой молекуле воды, таким образом косвенно действуя как кислота Аррениуса:

С
₇ЧАС⁺
₇+ 2 ч.
₂О ⇌ С
₇ЧАС
₇ОН + Н
₃О⁺

( Борная кислота дает кислые водные растворы примерно таким же образом.) Константа равновесия равна1,8 × 10−5 , что делает его примерно таким же кислым в воде, как ^{уксусная} кислота . ^[8]

Масс-спектрометрия

Ион тропилия часто встречается в масс-спектрометрии в виде сигнала при m / z = 91 и используется в масс-спектральном анализе . Этот фрагмент часто встречается для ароматических соединений, содержащих бензильную единицу. При ионизации бензильный фрагмент образует катион ( PhCH⁺
₂), который перестраивается в высокостабильный катион тропилия ( C
₇ЧАС⁺
₇). ^[11]

Реакции

Катион тропилия реагирует с нуклеофилами с образованием замещенных циклогептатриенов, например: ^[12]

С
₇ЧАС⁺
₇+ CN⁻
→ С
₇ЧАС
₇КН

Восстановление литийалюминийгидридом дает циклогептатриен . ^[12]

Реакция с циклопентадиенидной солью натрия или лития дает 7-циклопентадиенилциклогепта-1,3,5-триен : ^[12]

С
₇ЧАС⁺
₇Х⁻
+ С
₅ЧАС⁻
₅На⁺
→ С
₇ЧАС
₇С
₅ЧАС
₅+ NaX

При обработке окислителями, такими как хромовая кислота , катион тропилия претерпевает перегруппировку в бензальдегид : ^[12]

С
₇ЧАС⁺
₇+ HCrO⁻
₄→ С
₆ЧАС
₅СHО + CrO
₂+ Н
₂О

Известно много комплексов металлов с ионом тропилия. Одним из примеров является [Mo( η ⁷ -C ₇ H ₇ )(CO) ₃ ] ⁺ , который получают путем гидридной абстракции из циклогептатриенмолибдентрикарбонила . ^[13]

Смотрите также

Ссылки

^ abcdefg "tropylium | ChemSpider". www.chemspider.com . стр. Имена . Получено 30 декабря 2018 г. . tropylium
^ abcdef "Tropylium". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 30 декабря 2018 г. Химические названия: Tropylium; Cycloheptatrienylium; Cyc- C
₇ЧАС⁺
₇; Циклогепта-2,4,6-триенилий
^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 1127. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
^ IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «molecule». doi :10.1351/goldbook.M04002
^ Смесь [C ₇ H ₇ ] ⁺ Cl ⁻ и [C ₇ H ₇ ] ⁺ [ PCl⁻
₆] получают обработкой тропилидена пентахлоридом фосфора.
^ Tropylium fluoborate Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.1138 (1973); Vol. 43, p.101 (1963). ссылка Архивировано 29.08.2012 на Wayback Machine
^ Мерлинг, Г. (1891). «Уэбер Тропин». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108–3126 . doi :10.1002/cber.189102402151.
^ ab Eggers Doering, W. von; Knox, LH (1954). "Ион циклогептатриенилия (тропилия)". J. Am. Chem. Soc . 76 (12): 3203– 3206. doi :10.1021/ja01641a027.
^ Балабан, Александру Т.; Оничиу, Даниэла К.; Катрицкий, Алан Р. (2004). «Ароматичность как краеугольный камень гетероциклической химии». Chem. Rev. 104 ( 5): 2777– 2812. doi :10.1021/cr0306790. PMID 15137807.
^ Китайгородский, А.И.; Стручков, Ю.Т.; Хоцьянова, Т.Л.; Вольпин, М.Е.; Курсанов, Д.Н. (1960). «Кристаллические структуры перхлората и иодида тропилия». Известия АН СССР. Отделение химических наук . 9 (1): 32–36 . doi :10.1007/bf01178699. ISSN 0568-5230.
^ Лифшиц, Хава (1994). «Образование ионов тропилия из толуола: решение старой проблемы в органической масс-спектрометрии». Accounts of Chemical Research . 27 (5): 138– 144. doi :10.1021/ar00041a004.
^ abcd OP Агарваи (2009). Реакции и реагенты (46-е изд.). Кришна Пракашан Медиа. стр. 614–615 . ISBN. 978-81-87224-65-5.
^ Грин, Малкольм Л. Х.; Нг, Деннис КП (1995). «Циклогептатриеновые и -енильные комплексы ранних переходных металлов». Chemical Reviews . 95 (2): 439– 473. doi :10.1021/cr00034a006.

[ChemSpider-1] "tropylium | ChemSpider". www.chemspider.com . стр. Имена . Получено 30 декабря 2018 г. . tropylium

[PubChem-2] "Tropylium". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov . Получено 30 декабря 2018 г. Химические названия: Tropylium; Cycloheptatrienylium; Cyc- C
₇ЧАС⁺
₇; Циклогепта-2,4,6-триенилий

[3] Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013. Королевское химическое общество . стр. 1127. doi :10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.

[4] IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «molecule». doi :10.1351/goldbook.M04002

[5] Смесь [C ₇ H ₇ ] ⁺ Cl ⁻ и [C ₇ H ₇ ] ⁺ [ PCl⁻
₆] получают обработкой тропилидена пентахлоридом фосфора.

[6] Tropylium fluoborate Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.1138 (1973); Vol. 43, p.101 (1963). ссылка Архивировано 29.08.2012 на Wayback Machine

[7] Мерлинг, Г. (1891). «Уэбер Тропин». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108–3126 . doi :10.1002/cber.189102402151.

[:0-8] Eggers Doering, W. von; Knox, LH (1954). "Ион циклогептатриенилия (тропилия)". J. Am. Chem. Soc . 76 (12): 3203– 3206. doi :10.1021/ja01641a027.

[9] Балабан, Александру Т.; Оничиу, Даниэла К.; Катрицкий, Алан Р. (2004). «Ароматичность как краеугольный камень гетероциклической химии». Chem. Rev. 104 ( 5): 2777– 2812. doi :10.1021/cr0306790. PMID 15137807.

[10] Китайгородский, А.И.; Стручков, Ю.Т.; Хоцьянова, Т.Л.; Вольпин, М.Е.; Курсанов, Д.Н. (1960). «Кристаллические структуры перхлората и иодида тропилия». Известия АН СССР. Отделение химических наук . 9 (1): 32–36 . doi :10.1007/bf01178699. ISSN 0568-5230.

[11] Лифшиц, Хава (1994). «Образование ионов тропилия из толуола: решение старой проблемы в органической масс-спектрометрии». Accounts of Chemical Research . 27 (5): 138– 144. doi :10.1021/ar00041a004.

[agarwai-12] OP Агарваи (2009). Реакции и реагенты (46-е изд.). Кришна Пракашан Медиа. стр. 614–615 . ISBN. 978-81-87224-65-5.

[13] Грин, Малкольм Л. Х.; Нг, Деннис КП (1995). «Циклогептатриеновые и -енильные комплексы ранних переходных металлов». Chemical Reviews . 95 (2): 439– 473. doi :10.1021/cr00034a006.