Циклические алкиламинокарбены

This article relies excessively on references to primary sources. Please improve this article by adding secondary or tertiary sources. Find sources: "Cyclic alkyl amino carbenes" – news · newspapers · books · scholar · JSTOR (December 2024) (Learn how and when to remove this message)

Циклические (алкил) (амино) карбены (CAAC) представляют собой класс стабильных синглетных карбеновых лигандов, которые имеют одну амино- и одну sp ³ алкильную группу, смежную с атомом углерода карбена . ^[1] CAAC представляют собой подмножество N-гетероциклических карбенов (NHC), в которых замена аминогруппы на «классическом» диаминокарбене на насыщенный атом углерода приводит к карбеновому лиганду, который является как лучшим σ-донором, так и π-акцептором, чем классические NHC. ^{[1] [2]} Неподеленная пара на атомах азота в классических NHC допускает π-донорство от обоих атомов азота, в то время как замена одного азота на атом углерода приводит к более слабому π-донорству только от одного заместителя азота, что делает CAAC более сильными π-акцепторами и более электрофильными, чем классические NHC. Как и NHC, CAAC обладают настраиваемыми стерическими и электронными свойствами, которые делают их универсальными лигандами как в переходных металлах, так и в основных группах . ^{[3] [4]} CAAC были тщательно изучены. ^[5] CAAC образуют стабильные аддукты с другими реактивными или нестабильными молекулами. ^[6] В материаловедении CAAC стабилизируют виды, которые обладают многообещающими фотофизическими свойствами для органических светодиодов (OLED) и, как было показано, стабилизируют одиночные молекулярные магниты (SMM). ^{[6] [7]}

В 2005 году Бертран сообщил , что первый CAAC был синтезирован путем модификации предшественника имина, образованного в результате реакции 2,6-диизопропиланилина с 2-метилпропаналем . Этот имин был депротонирован диизопропиламидом лития (LDA), а затем был добавлен 1,2-эпокси-2-метилпропан для получения алкоголята лития . Добавление трифторметансульфонового ангидрида (TfOTf) замыкает циклическую систему, производя соль альдиминиума, которая была депротонирована LDA для получения первого CAAC «Ca». ^[8]

Распространенным синтезом является путь гидроиминиирования, разработанный Бертраном в 2007 году. ^{[1] [9]} Сначала имин-предшественник депротонируется LDA, затем следует добавление алкена с галогенированным заместителем для образования алкенилимина. Нагревание с HCl циклизует алкенилимин с получением соли альдиминиума. Большинство солей альдиминиума были выделены с выходами более 80%. ^[1] Депротонирование с сильным основанием, таким как LDA или бис(триметилсилил)амид калия (KHMDS), приводит к образованию CAAC.

Когда R ₁ и R ₂ неэквивалентны, получается хиральный CAAC. ^{[10] [11]}

6-членные CAAC были синтезированы путем незначительной модификации процедуры CAAC-5; основное изменение проявляется в увеличении длины цепи алкена, используемого на этапе 2. ^[4] Модификация остова от CAAC-5 до CAAC-6 увеличивает как σ-донорную, так и π-акцепторную силу лиганда. Было показано, что CAAC-6 более эффективен в α-арилировании кетонов арилхлоридами, чем аналогичный CAAC-5. ^[4] По сравнению с Ru-CAAC-5, шестичленные комплексы Ru-CAAC-6 также показали более высокие скорости инициирования для метатезиса олефинов , но увеличенный стерический объем ограничил их каталитическую активность. ^[12]

Классические диамино NHC были синтетически модифицированы для получения более амбифильных карбенов путем расширения размера основной цепи. Для диамино NHC были зарегистрированы 6-, 7- и 8-членные кольца (NHC-6, NHC-7 и NHC-8 соответственно). По мере увеличения размера основной цепи увеличивается и нуклеофильность в углеродном центре. ^[13] Традиционные 5-членные CAAC демонстрируют схожую нуклеофильность с восьмичленными NHC с рассчитанными наивысшими занятыми молекулярными орбиталями (HOMO) 5,290 эВ (CAAC-5) по сравнению с 5,110 эВ (NHC-8), что снижает мотивацию к синтезу CAAC с расширенным кольцом. ^[14] В результате CAAC с расширенным кольцом не были широко исследованы.

Бициклические (алкил) (амино) карбены (BICAAC) представляют собой CAAC, содержащие бициклический остов. Бициклическая система заставляет заместители на углероде принимать «веерообразную» геометрию, более близкую к геометрии диамино NHC. ^[15] В результате BICAAC демонстрируют более сильные σ-донорные и π-акцепторные свойства по сравнению с моноциклическими CAAC. ^[15] Для синтеза BICAAC исходный имин содержит циклический алкен. Затем синтез следует по пути гидроиминиирования, в котором циклизация HCl приводит к образованию бициклической соли альдиминиума, которая затем депротонируется с образованием свободного карбена.

В 2016 году универсальность CAAC была дополнительно расширена за счет включения бидентатных CAAC, содержащих вторичный подвесной донорный атом. ^[16] Начиная с линейного, а не разветвленного иминного исходного материала, донорная группа R может быть добавлена ​​к sp3 ^- углероду путем первого депротонирования замещаемого углерода с использованием трет-бутиллития , а затем добавления алкена с помощью реакции типа S _N 2 (Схема 5). ^[6] Сообщалось о бидентатных CAAC, включающих доноров алкена, эфира , амина, имина и фосфина . ^[16] Бидентатные комплексы CAAC-Au(I) использовались для окислительного присоединения бифенилена к CC . ^[16] Бидентатные комплексы CAAC-Cu(I) показали себя многообещающими катализаторами для реакций гидроарилирования и антимарковниковского гидрогидразинирования. ^[16]

Частоты растяжения CO цис- [RhCl(CO)2(L)] и цис- [IrCl(CO)2(L)], где L = NHC или CAAC, позволяют определить общую донорную способность L, аналогичную электронному параметру Толмена (TEP) . ^[17] CAAC показывают более низкие частоты растяжения CO (2013–2036 см ⁻¹ ), чем их аналоги NHC (2039–2049 см ⁻¹ ), что указывает на то, что они являются более сильными донорами. ^[18]

π-акцепторные способности NHC и CAAC можно сравнить, используя сдвиги ³¹ P ЯМР аддукта L-PPh. CAAC показывают смещенные в сторону слабого поля сигналы ³¹ P ЯМР (56,2-68,9 м.д.) по сравнению с классическими NHC (-61,2 до -10,2 м.д.) для 5-членных гетероциклических карбенов. ^[19] Эти сигналы указывают на более высокий характер связи CP и, следовательно, лучшее π-обратное связывание от фосфинидена к лигандам CAAC. Посредством корреляции с TEP для этих комплексов можно извлечь более сильные σ-донорные способности для CAAC. ^[19]

Экспериментальное превосходство σ-донорных/π-акцепторных CAAC по сравнению с диаминокарбеновыми NHC подтверждается расчетами DFT граничных молекулярных орбиталей CAAC и NHC. Более нуклеофильный (более высокая HOMO) и электрофильный (более низкая LUMO) характер CAAC проявляется в сокращении синглет-триплетной щели Δ E _ST с 285,1 кДж/моль для насыщенного H-замещенного NHC до 193,5 кДж/моль для аналогичного насыщенного H-замещенного CAAC. ^[20]

Электронные свойства CAAC зависят от размера кольца. 6-членные CAAC увеличивают угол NCC, уменьшая гибридизацию и тем самым увеличивая p-характер карбенового центра. ^[13] Этот увеличенный p-характер увеличивает HOMO, уменьшая Δ E _ST еще больше. ^[4]

CAAC также показывают различные стерические профили. Легко получить симметричные NHC, в которых заместители N одинаковы по обе стороны от карбенового центра. Это не относится к CAAC, которые синтезируются путем добавления заместителей N и C на двух разных этапах, что позволяет более легко настраивать каждый заместитель. ^[21] Заместители в карбеновом центре асимметричны и имеют различную гибридизацию между атомом азота sp ² и атомом углерода sp ^3. Этот четвертичный атом углерода в α-положении допускает различные стерические эффекты путем изменения заместителей как в N, так и в C. ^[8]

Присутствие стерического объема в α-положении к карбену, а не в бета-положении (присоединенном к N), приводит к большему стерическому обременению в карбеновом центре. ^[3] Этот эффект очевиден в более высоком проценте скрытого объема (%VBur) CAAC по сравнению с диамино NHC на расстоянии 0 Å от карбена. Для карбенов, имеющих дииопропилфенильную группу в заместителе(ях) N, %VBur для CAAC (79,0-83,1) заметно выше, чем для классического NHC (70,3). ^[3]

Этот эффект может быть использован для стабилизации высокореакционноспособных соединений основной группы и переходных металлов. ^{[6] [22]} Поскольку чрезмерные стерические препятствия могут быть проблемой для некоторой реакционной способности, NHC и CAAC, несущие заместители с множественными пространственными конформациями (например, циклогексил ), предлагают «гибкую стерическую массу» для катализа. ^{[8] [23]} Асимметрия CAAC усиливает эту гибкую стерическую массу, допуская гибкость только с одной стороны лиганда. Эта асимметричная структура лиганда использовалась при разработке новых катализаторов для асимметричных преобразований и активации малых молекул . ^{[10] [22] [24] [25]}

Главным преимуществом CAAC по сравнению с другими карбеновыми или фосфиновыми лигандами является их способность стабилизировать высокореакционноспособные комплексы, которые в противном случае не могли бы быть изолированы. Сильные σ-донорные и π-акцепторные свойства, а также стерическая масса, предлагаемая лигандами CAAC, позволили стабилизировать многочисленные низковалентные комплексы по всей периодической таблице. ^[7]

Сообщалось о продуктах присоединения CAAC с элементами групп 1 и 2, которые, как было показано, усиливают их каталитические и окислительно-восстановительные свойства по сравнению с элементами, взятыми отдельно. ^{[26] [27] Элементы} группы 1 (щелочной металл) и группы 2 (щелочноземельный металл) очень электроположительны и часто встречаются в степени окисления +1 или +2. Сильный π-акцепторный характер CAACS позволил выделить первый пример нейтрального комплекса Be(0), который не мог быть выделен попытками с диамино NHC. ^{[6] [26]} Сообщалось о стабильном низковалентном радикале Mg (I), поддерживаемом лигандом CAAC, который локализует неблагоприятную спиновую плотность. ^[28]

Отражая их стерическую массу, CAAC стабилизируют низкокоординированные комплексы. Вид 14e, Rh(I) [RhCl(CO)(CAAC)] является одним из примеров. ^[29] Другими примерами являются [Pd(аллил)(CAAC)] ⁺ и [Au(CAAC)(η ² -толуол)] ⁺ . ^{[29] [30]} CAAC образуют трехкоординированные комплексы Co(0), Fe(0) и Mn(0). ^[31] Данные ЭПР подтверждают, что эти парамагнитные комплексы стабилизируются путем разгрузки спиновой плотности на карбеновый лиганд. ^[1]

Лиганды CAAC также разблокировали ранее недостижимые основные групповые комплексы групп 13-15.

Группа 13 состоит из электронодефицитных элементов, которые, как правило, ведут себя как кислоты Льюиса . Были исследованы различные аддукты CAAC элементов группы 13. ^{[6] [7]} Однако более примечательным является выделение нейтральных радикалов группы 13 B, Al и Ga путем восстановления комплекса CAAC-MCl _2. ^{[32] [33]} Было также показано, что CAACS стабилизируют нуклеофильные борилены и соответствующие им радикальные катионы. ^{[34] [35]}

Группа 14 доминирует в органической химии, но CAAC пролили свет на реакционную способность более тяжелых конгенеров . Было показано, что CAAC стабилизируют более реакционноспособные углеродные радикалы путем электронной делокализации через лиганд CAAC. ^[6] Например, стабилизированные CAAC карбоксильные радикалы можно выделить и хранить при комнатной температуре в инертной атмосфере . ^{[36] CAAC также могут стабилизировать связь между более тяжелыми} элементами группы 14 и группы 15 ; многочисленные примеры гомоядерных Si-Si, ^[37] Si=Si, ^[38] PP, ^{[39] [40]} P=P, ^[40] As-As, ^[41] и Sb-Sb. ^[42] Также были выделены двухкоординированные CAAC-стабилизированные аналоги углерода Sb(I) и Bi(I) ; эта реакционная способность является отличительной, учитывая склонность комплексов Sb и Bi к димеризации . ^[43]

Катализаторы этенолиза рутения с поддержкой CAAC для получения линейных альфа-олефинов (LAO) из соединений, полученных из биомассы . ^[44] Это был первый зарегистрированный случай метатезиса олефинов с использованием этиленового газа. Эти катализаторы были чрезвычайно активны, производя числа оборотов (TON) более 100 000 при загрузке катализатора 1-3 ppm. ^[44]

Комплексы металлов чеканки CAAC были хорошо изучены. Было показано, что комплексы CAAC-Au(I) катализируют производство аллинов посредством реакций кросс-сочетания , гидроаминирования , гидроаммонирования и метиламинирования. ^[45] Комплексы CAAC-Cu(I) использовались в реакциях кросс-сочетания, гидроарилирования и активации малых молекул. CAAC-Cu(I)BH ₄ является эффективным катализатором для восстановления диоксида углерода до формиата с числом оборотов 1800, что является большим улучшением по сравнению с другими катализаторами первого ряда переходных металлов с TONs, как правило, ниже 500. ^{[45] [46]} Катализаторы CAAC-Cu(I) также использовались для биологически значимого асимметричного катализа, такого как асимметричное сопряженное борилирование (ACB). ^[11] Включение хирального центра в лиганд CAAC позволяет производить β-замещенные α,β-ненасыщенные эфиры с умеренной энантиоселективностью (до 55%). ^{[8] [11]}

Амбифильная природа CAAC придает им свойства, ранее приписываемые переходным металлам, такие как способность подвергаться окислительному присоединению и восстановительному элиминированию . ^[6] Небольшой синглет-триплетный зазор, присущий CAAC, позволяет этим лигандам активировать небольшие молекулы и энтальпически сильные связи, включая CO, ^[47] H _2, ^[20] BH в HBpin , ^[48] Si-H, ^[48] PH, ^[48] P ₄ , ^[40] CH, ^[49] и NH в NH _3. ^{[20] [1] [6]} В результате CAAC могут быть реализованы как экономичные безметалловые катализаторы для различных превращений, которые традиционно нуждались в помощи катализаторов на основе переходных металлов. ^[7] Учитывая, что многие переходные металлы редки и дороги, активация малых молекул с использованием CAAC имеет важные последствия для разработки устойчивых процессов. ^[50]

Комплексы меди и золота CAAC проявляют фотолюминесценцию , что характерно для органических светодиодов (OLED). Двухкоординатные (линейные) комплексы Cu-CAAC имеют более слабые межмолекулярные взаимодействия , чем другие кандидаты OLED, что позволяет им достигать квантовой эффективности более 99%. ^{[51] [52]} Модификация стерического объема вокруг карбенового центра позволяет оптимизировать время жизни возбужденного состояния, где более короткие сроки жизни предпочтительны для максимальной эффективности OLED. ^{[52] [53]} Комплексы CAAC-Cu(I) также термически стабильны до 270 °C и излучают при температуре окружающей среды, что делает их хорошими кандидатами для устройств OLED. ^[51]

Одномолекулярные магниты (SMM) являются новой областью, которая имеет значение для хранения данных и квантовых вычислений . Сильный акцепторный характер CAAC позволяет стабилизировать высокоспиновые состояния, характерные для SMM. ^[7] Сообщалось о железных и хромовых SMM, стабилизированных CAAC. ^{[54] [55]} Эти комплексы подвергаются медленной магнитной релаксации, что делает их многообещающими SMM. ^{[54] [55]}