Борилен
Типичный борилен

Борилен является борным аналогом карбена . [ 1] [2] [3] [ 4] Общая структура - RB: с R - органическим фрагментом и B - атомом бора с двумя неподеленными электронами . Борилены представляют академический интерес в химии борорганических соединений . Синглетное основное состояние преобладает, при этом бор имеет две вакантные sp 2 -орбитали и одну дважды занятую. При наличии всего одного дополнительного заместителя бор более электронодефицитен, чем атом углерода в карбене. По этой причине стабильные борилены встречаются реже, чем стабильные карбены. Некоторые борилены, такие как монофторид бора (BF) и моногидрид бора (BH), исходное соединение, также известное просто как борилен, были обнаружены в микроволновой спектроскопии и могут существовать в звездах. Другие борилены существуют как реакционноспособные промежуточные продукты и могут быть выведены только путем химического улавливания .

Первый стабильный терминальный бориленовый комплекс [(OC) 5 WBN(SiMe 3 ) 2 ] был описан Хольгером Брауншвейгом и др. в 1998 году. [5] [6] В этом соединении борилен координируется с переходным металлом . Борилены также стабилизируются как аддукты оснований Льюиса , например, с NHC-карбеном . [7] Другие стратегии включают использование циклических алкиламинокарбенов (CAAC) [8] и других оснований Льюиса, [9] и их использование в качестве бис-аддуктов. [10]

Свободные борилены

Вверху: При восстановлении арилбордихлорида выделяется борилен. Этот промежуточный продукт присоединяется к связи CC в мезитильной группе. [11] Внизу: Восстановление дихлораминоборана с помощью Na/K дает промежуточный аминоборилен. Четыре эквивалента этого вида атакуют толуол, давая особенно сложный продукт. [12]

Как обсуждалось выше, свободные борилены еще не были выделены, но они были предметом ряда вычислительных исследований и исследовались спектроскопически и экспериментально. BR (R=H, F, Cl, Br, I, NH2 , C2H , Ph) наблюдались с помощью микроволновой или ИК-спектроскопии при низкой температуре с помощью сложных процедур. [13] [14] [15] [16] Было показано, что при образовании в качестве реакционноспособных промежуточных продуктов борилены активируют сильные одинарные связи CC, давая продукты, аналогичные реакции окислительного присоединения металлоорганических соединений. Чаще всего они образуются путем восстановления органоборандихлорида, но фотолиз других боранов также может давать короткоживущие виды борилена.

Как и следовало ожидать, расчеты показали, что HOMO состоит из несвязывающих электронов на боре (тип nσ, характер sp). LUMO и LUMO+1 являются пустыми, ортогональными орбиталями pπ-типа и вырождены по энергии, за исключением случая, когда R нарушает симметрию молекулы, тем самым снимая вырождение. В отличие от карбенов, которые могут существовать как в синглетном, так и в триплетном основном состоянии, расчеты показали, что все изученные до сих пор борилены имеют синглетное основное спиновое состояние. Наименьший синглет-триплетный зазор был рассчитан как 8,2 ккал/моль для Me3Si-B. Аминоборилен (H2NB ) является небольшим исключением из вышеприведенной парадигмы, поскольку неподеленная пара азота отдает в незанятую p-орбиталь бора. Таким образом, формально существует двойная связь между бором и азотом; π*-комбинация этого взаимодействия служит LUMO+1. [17]

Диборен BB π-связывающая HOMO. [18]

Моно-Льюисовские основания-стабилизированные борилены

Вверху: димер диборена, полученный путем восстановления аддукта (NHC)борана. [18] В середине и внизу: два примера бориленов, стабилизированных монооснованием Льюиса, с использованием лигандов CAAC и DAC. [19] [20]

Первый пример борилена, стабилизированного одним основанием Льюиса, был описан в 2007 году и существует в виде димера — диборена. Аддукт (NHC)BBr 3 был восстановлен с образованием вероятного промежуточного продукта (NHC)BH, который впоследствии димеризовался с образованием диборена. Также наблюдался аналогичный вид с одинарной связью бор-бор. Диборен имеет невероятно короткую длину связи бор-бор 1,560(18) Å, что еще раз подтверждает назначение двойной связи. Расчеты DFT и NBO были выполнены на модельной системе (с заменой фрагментов Dipp на H). Хотя некоторые различия между рассчитанными и кристаллическими структурами были очевидны, их можно было в первую очередь приписать искажениям от планарности, вызванным объемными группами Dipp. Было рассчитано, что HOMO представляет собой π-связывающую орбиталь BB, а HOMO-1 имеет смешанный характер BH и BB σ-связывания. Расчеты NBO подтвердили приведенные выше оценки, поскольку заселенности для BB σ- и π-связывающих орбиталей составили 1,943 и 1,382 соответственно. [18]

Диборен BB σ-связывающий HOMO-1. [18]

Было получено и выделено несколько подобных соединений, и было опубликовано несколько исследований с участием предполагаемых моно-оснований Льюиса, стабилизированных бориленовыми интермедиатами. Однако, изолированный пример оставался неуловимым до 2014 года. [19] Бетран и др. утверждали, что из-за электроположительности бора и, следовательно, его предпочтения быть бедным электронами, CAAC (циклический (алкил)(амино)карбен) может служить лучшим основанием Льюиса, чем более распространенный NHC. [21] Аддукт (NHC)борана был приготовлен, а затем восстановлен с помощью Co(Cp*) 2 . Один эквивалент восстановителя дал радикал аминоборила, а второй восстановительный процесс привел к желаемому (CAAC)борилену. [19] Другая группа следовала аналогичной синтетической стратегии, используя DAC(диамидокарбен); восстановление производного (DAC)борана дало аналогичный (DAC)борилен (см. рисунок). [20] Хотя структура C=B=NR 2 по своей природе похожа на аминоборалкены, исследование молекулярных орбиталей дает совершенно иную картину: как и ожидалось, HOMO является связью симметрии π, полученной из донорства неподеленной пары бора в пустую орбиталь углерода. Как обсуждалось ранее, неподеленная пара азота донорствует в пустую p-орбиталь бора, образуя π-связь; противофазная комбинация служит высокоэнергетической LUMO+2. [19]

Диборен BB, полученный путем σ-связи NBO. [18]
Активация диазота в Брауншвейге в 2018 году с помощью переходных видов борилена
NBO, полученный из одиночной пары диборена B. [18]

Первый пример фиксации диазота на элементе p-блока был опубликован в 2018 году Хольгером Брауншвейгом и соавторами, в котором одна молекула диазота связывалась двумя переходными моно-основаниями Льюиса, стабилизированными бориленовыми видами. [22] Полученный дианион впоследствии окислялся до нейтрального соединения и восстанавливался с использованием воды.

Борилены, стабилизированные основанием Бис-Льюиса

DiLewisBaseБорилен
Бис(CAAC)BH LUMO. [23]

Вдохновляясь синтезом диборена Робинсона, [21] [18] Бертран и др. заменили NHC на CAAC и успешно выделили первый борилен, стабилизированный бис-основанием Льюиса, в 2011 году. [24] Восстановление (CAAC)BBr 3 с помощью KC 8 в присутствии избытка CAAC дало бис(CAAC)BH. Исследование маркировки показало, что атом H был отщеплен от арильной группы, связанной с CAAC. Восстановление (CAAC)BBr 3 дает тот же конечный борилен даже в отсутствие дополнительного основания Льюиса через механизм, который остается плохо изученным. [24] Эксплуатация этой процедуры также использовалась для образования смешанных бориленов, стабилизированных бис-основанием Льюиса. [25] Было также предложено несколько других путей. Более новый использует метилтрифлат для отщепления гидрида от (CAAC)BH 3 . Обработка основанием Льюиса, а затем трифторметансульфоновой кислотой и KC 8 дает желаемый (CAAC)(основание Льюиса)BH. [26] Хотя в описанном случае используются только определенные основания Льюиса, утверждается, что этот подход можно в высокой степени обобщить. [21] [26] Ряд других соединений этого класса были получены с использованием комплексов борилен-переходный металл в качестве прекурсоров. Обработка (OC) 5 M=B-Tp оксидом углерода или ацетонитрилом дает соответствующие аддукты: (CO) 2 B-Tp и (MeNC) 2 B-Tp. [27]

Бис(CAAC)BH HOMO. [23]

Связывание в этих комплексах очень похоже на связывание в моно-основаниях Льюиса. По крайней мере один π-акцепторный лиганд присутствует во всех известных примерах этих соединений, и прочность связи BL имеет тенденцию масштабироваться с π-кислотностью основания Льюиса. Низкоэнергетические σ-донорные орбитали от основания к бору присутствуют в этих соединениях, и π-взаимодействие от неподеленной пары бора к основанию Льюиса служит в качестве HOMO. Рассчитанная электронная структура для ряда бориленовых комплексов сравнивалась с их изоэлектронными гомологами: комплексами карбона (CL 2 ) и комплексами катиона азота ((N + )L 2 ). [28]

Комплексы борилен-переходный металл

Первый комплекс переходного металла, описанный Брауншвейгом и др., содержал бориленовый лиганд, соединяющий два марганцевых центра: [μ-BX{η 5 -C 5 H 4 R}Mn(CO) 2 } 2 ] (R=H, Me; X=NMe 2 ). [29] Первый терминальный бориленовый комплекс [(CO) 5 MBN(SiMe 3 ) 2 ] был получен той же группой несколько лет спустя. Две предыдущие структуры – [(CO) 4 Fe(BNMe 2 )] и [(CO) 4 Fe{BN(SiMe 3 ) 2 }] – были предложены другими группами, но отклонены из-за противоречивых данных 11B -ЯМР. [30] Также было описано несколько дибориленовых комплексов. Первый из них, [(η 5 -C 5 Me 5 )Ir{BN(SiMe 3 ) 2 } 2 ], был получен фотохимической реакцией [(η 5 -C 5 Me 5 )Ir(CO) 2 ] с [(OC)5Cr{BN(SiMe 3 ) 2 }]. [31] Одной из необычных реакций, демонстрируемых этими комплексами, является связывание лигандов борилена и оксида углерода. Катенация комплекса железа борилена привела к образованию комплекса железа цепи тетрабора (B 4 ). [32]

Орбитально взаимодействия между переходными металлами и бориленами, как правило, аналогичны взаимодействиям между указанными выше кислотами Льюиса и бориленами. На этих системах был проведен ряд вычислительных исследований. В примере статьи 2000 года NBO использовался для анализа ряда родственных комплексов. Взяв в качестве примера [(CO) 4 Fe{BN(SiH 3 ) 2 }], было подсчитано, что, как и ожидалось, фрагмент бора относительно беден электронами (заряд +0,59). Было обнаружено, что π-связывающие орбитали Fe-B имеют заселенности 0,39 и 0,48, тогда как σ-связывание имело 0,61. Таким образом, индекс связи Виберга связи Fe-B был относительно сильным 0,65 (сравните: Fe-CO был 0,62 в том же комплексе. Аналогичный комплекс вольфрама имел значение индекса связи 0,82. В целом, в статье делается вывод, что связи переходного металла с бориленом очень сильные. Однако связь имеет сильные ионные вклады. Орбитальные притяжения в основном σ-, сопровождаемые более слабыми π-взаимодействиями. В отличие от соответствующих комплексов металл-карбин, порядок связи во всех изученных случаях был меньше 1. [33]

Ссылки

  1. ^ Брауншвейг, Х.; Коллинг, М. (2003). «Химия бориленовых комплексов». Eur. J. Inorg. Chem . 2003 (3): 393–403. doi :10.1002/ejic.200390054.
  2. ^ Soleilhavoup, M.; Bertrand, G. (2017). «Борилены: новый класс соединений». Angewandte Chemie International Edition . 56 (35): 10282–10292. doi : 10.1002/anie.201705153 . PMID  28577325.
  3. ^ Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Гесснер, Виктория Х. (2013). «Бориленовые комплексы переходных металлов». Обзоры химического общества . 42 (8): 3197–3308. дои : 10.1039/C3CS35510A. ПМИД  23403460.
  4. ^ Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Шнайдер, Ахим (2010-07-14). «Электронно-точные режимы координации бор-центрированных лигандов». Chemical Reviews . 110 (7): 3924–3957. doi :10.1021/cr900333n. ISSN  0009-2665. PMID  20235583.
  5. ^ Брауншвейг, Х.; Колланн, К.; Энглерт, У. (1998). «Синтез и структура первых терминальных бориленовых комплексов». Angewandte Chemie International Edition . 37 (22): 3179–3180. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19981204)37:22<3179::AID-ANIE3179>3.0.CO;2-Z. PMID  29711330.
  6. ^ Брауншвейг, Х.; Шанг, Р. (2015). «Реакционная способность комплексов бориленовых соединений переходных металлов: последние достижения в образовании связей BC и BB посредством связывания бориленовых лигандов». Inorg Chem . 54 (7): 3099–106. doi :10.1021/acs.inorgchem.5b00091. PMID  25760461.
  7. ^ Wang, Y; Quillian, B; Wei, P; Wannere, CS; Xie, Y; King, RB; Schaefer, HF 3rd; Schleyer, PV; Robinson, GH (2007). "Стабильный нейтральный диборен, содержащий двойную связь B=B". J Am Chem Soc . 129 (41): 12412–3. doi :10.1021/ja075932i. PMID  17887683.{{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  8. ^ Dahcheh, F.; Martin, D.; Stephan, DW; Bertrand, G. (2014). «Синтез и реакционная способность аддукта CAAC–Aminoborylene: гетероаллен или изоэлектронный борорганический элемент с синглетными карбенами». Angewandte Chemie International Edition . 53 (48): 13159–13163. doi :10.1002/anie.201408371. PMID  25267591.
  9. ^ Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Хапп, Флориан; Нутц, Марко; Радацкий, Кшиштоф; Тейт, Кристофер В.; Варгас, Альфредо (2015). «Множественное комплексообразование CO и родственных лигандов с элементом основной группы». Nature . 522 (7556): 327–330. Bibcode :2015Natur.522..327B. doi :10.1038/nature14489. PMID  26085273. S2CID  4454142.
  10. ^ Kinjo, R; Donnadieu, B; Celik, MA; Frenking, G; Bertrand, G (2011). «Синтез и характеристика нейтрального трехкоординированного органобора, изоэлектронного с аминами». Science . 333 (6042): 610–3. Bibcode :2011Sci...333..610K. doi :10.1126/science.1207573. PMID  21798945. S2CID  8642916.
  11. ^ Григсби, Уоррен Дж.; Пауэр, Филип П. (1996-01-01). «Выделение и восстановление стерически обремененных дигалогенидов арилбора: новая вставка борандиила в σ-связи C−C». Журнал Американского химического общества . 118 (34): 7981–7988. doi :10.1021/ja960918j. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Меллер, Антон; Зеебольд, Уве; Марингеле, Вальтер; Нолтемейер, Матиас; Шелдрик, Джордж М. (1989-10-01). «Синтез и структура новых полициклических соединений из толуола и м-ксилола и продукта дегалогенирования дифтор(диизопропиламино)борана». Журнал Американского химического общества . 111 (21): 8299–8300. doi :10.1021/ja00203a052. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Беттингер, Хольгер Ф. (2006-03-01). «Фенилборилен: прямая спектроскопическая характеристика в матрицах инертного газа». Журнал Американского химического общества . 128 (8): 2534–2535. doi :10.1021/ja0548642. ISSN  0002-7863. PMID  16492027.
  14. ^ Эндрюс, Лестер; Хассанзаде, Парвиз; Мартин, Ян МЛ; Тейлор, Питер Р. (1993-06-01). «Реакции атомов бора, испаренных импульсным лазером, с ацетиленом. Инфракрасные спектры и квантово-химическая структура и расчеты частот для нескольких новых молекул органоборана BC2H2 и HBC2». Журнал физической химии . 97 (22): 5839–5847. doi :10.1021/j100124a010. ISSN  0022-3654.
  15. ^ Тиммс, Питер Л. (1973-04-01). «Химия субгалогенидов бора и кремния». Accounts of Chemical Research . 6 (4): 118–123. doi :10.1021/ar50064a002. ISSN  0001-4842.
  16. ^ Номото, Михо; Окабаяши, Тошиаки; Клаус, Томас; Танимото, Мицутоши (1997). «Микроволновое спектроскопическое исследование молекулы BBr». Журнал молекулярной структуры . 413–414: 471–476. Bibcode : 1997JMoSt.413..471N. doi : 10.1016/s0022-2860(97)00145-2.
  17. ^ Красовска, Малгожата; Эдельманн, Марк; Беттингер, Хольгер Ф. (2016-08-18). «Электронно-возбужденные состояния бориленов». Журнал физической химии A. 120 ( 32): 6332–6341. Bibcode : 2016JPCA..120.6332K. doi : 10.1021/acs.jpca.6b04502. ISSN  1089-5639. PMID  27494640.
  18. ^ abcdefg Ван, Юйчжун; Куиллиан, Брэндон; Вэй, Пингронг; Ваннере, Чайтанья С.; Се, Яомин; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Генри Ф.; Шлейер, Пол в. Р.; Робинсон, Грегори Х. (2007-10-01). "Стабильный нейтральный диборен, содержащий двойную связь BB". Журнал Американского химического общества . 129 (41): 12412–12413. doi :10.1021/ja075932i. ISSN  0002-7863. PMID  17887683.
  19. ^ abcd Dahcheh, Fatme; Martin, David; Stephan, Douglas W.; Bertrand, Guy (2014-11-24). "Синтез и реакционная способность аддукта CAAC–Aminoborylene: гетероаллен или изоэлектронный борорганический элемент с синглетными карбенами". Angewandte Chemie International Edition . 53 (48): 13159–13163. doi :10.1002/anie.201408371. ISSN  1521-3773. PMID  25267591.
  20. ^ ab Ледет, Энтони Д.; Хадналл, Тодд В. (2016-06-14). «Восстановление катиона борения, поддерживаемого диамидокарбеном: изоляция нейтрального борилзамещенного радикала и аминоборилена, стабилизированного карбеном». Dalton Transactions . 45 (24): 9820–9826. doi :10.1039/c6dt00300a. ISSN  1477-9234. PMID  26843319.
  21. ^ abc Soleilhavoup, Michele; Bertrand, Guy (2017-08-21). «Борилены: новый класс соединений». Angewandte Chemie International Edition . 56 (35): 10282–10292. doi : 10.1002/anie.201705153 . ISSN  1521-3773. PMID  28577325.
  22. ^ Broere, Daniel LJ; Holland, Patrick L. (2018-02-23). ​​"Соединения бора с диазотами". Science . 359 (6378): 871. Bibcode :2018Sci...359..871B. doi :10.1126/science.aar7395. ISSN  0036-8075. PMC 6101238 . PMID  29472470. 
  23. ^ ab Huang, Pin-Qi; Lai, Chin-Hung (2015). «Вычислительное исследование ненасыщенных и насыщенных циклических (алкил) (амино) карбеноборановых комплексов». Computational and Theoretical Chemistry . 1051 : 17–23. doi :10.1016/j.comptc.2014.10.029.
  24. ^ ab Kinjo, Rei; Donnadieu, Bruno; Celik, Mehmet Ali; Frenking, Gernot; Bertrand, Guy (2011-07-29). "Синтез и характеристика нейтрального трехкоординатного органобора, изоэлектронного с аминами". Science . 333 (6042): 610–613. Bibcode :2011Sci...333..610K. doi :10.1126/science.1207573. ISSN  0036-8075. PMID  21798945. S2CID  8642916.
  25. ^ Эроусмит, Мерл; Ауэрхаммер, Доминик; Бертерманн, Рюдигер; Брауншвейг, Хольгер; Брингманн, Герхард; Челик, Мехмет Али; Дьюхерст, Райан Д.; Финце, Майк; Грюне, Матиас (07 ноября 2016 г.). «Получение дикоординированных звеньев бора (I) путем фрагментации молекулярного квадрата тетрабора (I)». Angewandte Chemie, международное издание . 55 (46): 14464–14468. дои : 10.1002/anie.201608429. ISSN  1521-3773. ПМИД  27730749.
  26. ^ ab Ruiz, David A.; Melaimi, Mohand; Bertrand, Guy (2014-06-24). "Эффективный синтетический путь к стабильным бис(карбен)бориленам [(L1)(L2)BH]". Chem. Commun . 50 (58): 7837–7839. doi :10.1039/c4cc03497j. ISSN  1364-548X. PMID  24909943.
  27. ^ Брауншвейг, Хольгер; Дьюхерст, Райан Д.; Хапп, Флориан; Нутц, Марко; Радацкий, Кшиштоф; Тейт, Кристофер В.; Варгас, Альфредо; Йе, Цин (июнь 2015 г.). «Множественное комплексообразование CO и родственных лигандов с элементом основной группы». Nature . 522 (7556): 327–330. Bibcode :2015Natur.522..327B. doi :10.1038/nature14489. ISSN  1476-4687. PMID  26085273. S2CID  4454142.
  28. ^ Celik, Mehmet Ali; Sure, Rebecca; Klein, Susanne; Kinjo, Rei; Bertrand, Guy; Frenking, Gernot (2012-04-27). "Комплексы бориленов (BH)L2 и комплексы катионов азота (N+)L2: изоэлектронные гомологи углеродов CL2". Chemistry – A European Journal . 18 (18): 5676–5692. doi :10.1002/chem.201103965. ISSN  1521-3765. PMID  22434609.
  29. ^ Брауншвейг, Хольгер; Вагнер, Трикси (1995-04-13). «Синтез и структура первых переходных металлических бориленовых комплексов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (7): 825–826. doi :10.1002/anie.199508251. ISSN  1521-3773.
  30. ^ Брауншвейг, Хольгер; Колланн, Карстен; Энглерт, Улли (4 декабря 1998 г.). «Синтез и структура первых концевых бориленовых комплексов». Angewandte Chemie, международное издание . 37 (22): 3179–3180. doi :10.1002/(sici)1521-3773(19981204)37:22<3179::aid-anie3179>3.0.co;2-z. ISSN  1521-3773. ПМИД  29711330.
  31. ^ Берч, Стефани; Брауншвейг, Хольгер; Господи, Бастиан! Форстер, Мелани; Шваб, Катрин; Радацкий, Кшиштоф (3 декабря 2010 г.). «На пути к гомолептическим бориленовым комплексам: включение двух бориленовых лигандов в моноядерные формы иридия». Angewandte Chemie, международное издание . 49 (49): 9517–9520. дои : 10.1002/anie.201004103. ISSN  1521-3773. ПМИД  21053226.
  32. ^ Брауншвейг, Хольгер; Шан, Ронг (2015-04-06). "Реакционная способность бориленовых комплексов переходных металлов: последние достижения в образовании связей B–C и B–B посредством связывания бориленовых лигандов". Неорганическая химия . 54 (7): 3099–3106. doi :10.1021/acs.inorgchem.5b00091. ISSN  0020-1669. PMID  25760461.
  33. ^ Uddin, Jamal; Boehme, Christian; Frenking, Gernot (2000-02-01). "Природа химической связи между переходным металлом и элементом группы 13: структура и связывание комплексов переходных металлов с терминальными диильными лигандами группы 13 ER (E=B to Tl; R=Cp, N(SiH3)2, Ph, Me)". Organometallics . 19 (4): 571–582. doi :10.1021/om990936k. ISSN  0276-7333.
Взято с "https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Борилен&oldid=1152711682"