Приближение Борна-Оппенгеймера

В квантовой химии и молекулярной физике приближение Борна -Оппенгеймера ( БО ) является наиболее известным математическим приближением в молекулярной динамике. В частности, это предположение о том, что волновые функции атомных ядер и электронов в молекуле можно рассматривать отдельно, основываясь на том факте, что ядра намного тяжелее электронов. Из-за большей относительной массы ядра по сравнению с электроном, координаты ядер в системе аппроксимируются как фиксированные, в то время как координаты электронов являются динамическими. ^[1] Подход назван в честь Макса Борна и его 23-летнего аспиранта Дж. Роберта Оппенгеймера , последний из которых предложил его в 1927 году в период интенсивного брожения в развитии квантовой механики. ^{[2] [3]}

Приближение широко используется в квантовой химии для ускорения вычисления молекулярных волновых функций и других свойств для больших молекул. Существуют случаи, когда предположение о разделяемом движении больше не выполняется, что делает приближение недействительным (о нем говорят, что оно «ломается»), но даже в этом случае приближение обычно используется в качестве отправной точки для более тонких методов.

В молекулярной спектроскопии использование приближения BO означает рассмотрение молекулярной энергии как суммы независимых членов, например: Эти члены имеют разные порядки величины, а энергия ядерного спина настолько мала, что ее часто опускают. Электронные энергии состоят из кинетических энергий, межэлектронных отталкиваний, межъядерных отталкиваний и электронно-ядерных притяжений, которые являются членами, обычно включаемыми при вычислении электронной структуры молекул.$${\displaystyle E_{\text{общий}}=E_{\text{электронный}}+E_{\text{колебательный}}+E_{\text{вращательный}}+E_{\text{ядерный спин}}.}$$${\displaystyle E_{\text{электронный}}}$

Молекула бензола состоит из 12 ядер и 42 электронов. Уравнение Шредингера , которое необходимо решить для получения энергетических уровней и волновой функции этой молекулы, является частным дифференциальным уравнением собственных значений в трехмерных координатах ядер и электронов, что дает 3 × 12 = 36 ядерных плюс 3 × 42 = 126 электронных, что в сумме дает 162 переменных для волновой функции. Вычислительная сложность , т. е. вычислительная мощность, необходимая для решения уравнения собственных значений, растет быстрее, чем квадрат числа координат. ^[4]

При применении приближения BO можно использовать два меньших последовательных шага: для заданного положения ядер решается электронное уравнение Шредингера, при этом ядра рассматриваются как стационарные (не «связанные» с динамикой электронов). Эта соответствующая задача на собственные значения затем состоит только из 126 электронных координат. Затем это электронное вычисление повторяется для других возможных положений ядер, т. е. деформаций молекулы. Для бензола это можно сделать с использованием сетки из 36 возможных координат положения ядер. Затем электронные энергии на этой сетке соединяются, чтобы получить поверхность потенциальной энергии для ядер. Затем этот потенциал используется для второго уравнения Шредингера, содержащего только 36 координат ядер.

Итак, принимая самую оптимистичную оценку сложности, вместо большого уравнения, требующего по крайней мере гипотетических шагов расчета, можно выполнить ряд меньших расчетов, требующих (где N — число точек сетки для потенциала) и очень маленького расчета, требующего шагов. На практике масштабирование задачи больше, чем , и в вычислительной химии применяется больше приближений для дальнейшего сокращения числа переменных и измерений.${\displaystyle 162^{2}=26\,244}$${\displaystyle 126^{2}N=15\,876\,N}$${\displaystyle 36^{2}=1296}$${\displaystyle n^{2}}$

Наклон поверхности потенциальной энергии можно использовать для моделирования молекулярной динамики , используя его для выражения средней силы, действующей на ядра со стороны электронов, и тем самым пропуская расчет ядерного уравнения Шредингера.

Приближение BO учитывает большую разницу между массой электрона и массами атомных ядер, и соответственно временными масштабами их движения. При одинаковом количестве импульса ядра движутся намного медленнее электронов. В математических терминах приближение BO состоит в выражении волновой функции ( ) молекулы как произведения электронной волновой функции и ядерной ( колебательной , вращательной ) волновой функции. . Это позволяет разделить оператор Гамильтона на электронные и ядерные члены, где перекрестные члены между электронами и ядрами пренебрегаются, так что две меньшие и разделенные системы могут быть решены более эффективно.${\displaystyle \Psi _ {\mathrm {total} }}$${\ displaystyle \ Psi _ {\ mathrm {total} } = \ psi _ {\ mathrm {электронный} } \ psi _ {\ mathrm {ядерный} }}$

На первом этапе ядерная кинетическая энергия игнорируется ^{[примечание 1]} , то есть соответствующий оператор T _n вычитается из полного молекулярного гамильтониана . В оставшемся электронном гамильтониане H _e ядерные положения больше не являются переменными, а являются постоянными параметрами (они входят в уравнение «параметрически»). Электронно-ядерные взаимодействия не удаляются, то есть электроны по-прежнему «чувствуют» кулоновский потенциал ядер, зажатых в определенных положениях в пространстве. (Поэтому этот первый этап приближения BO часто называют приближением зажатых ядер .)

Электронное уравнение Шредингера

${\displaystyle H_{\text{e}}(\mathbf {r} ,\mathbf {R} )\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )=E_{\text{e}}\chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$

где — электронная волновая функция для заданных положений ядер (фиксированное R ), решается приближенно. ^{[примечание 2]} Величина r обозначает все электронные координаты, а R — все ядерные координаты. Собственное значение электронной энергии E _e зависит от выбранных положений R ядер. Изменяя эти положения R малыми шагами и многократно решая электронное уравнение Шредингера , получаем E _e как функцию R . Это поверхность потенциальной энергии (ППЭ): . Поскольку эта процедура пересчета электронных волновых функций как функции бесконечно мало изменяющейся ядерной геометрии напоминает условия для адиабатической теоремы , этот способ получения ППЭ часто называют адиабатическим приближением , а саму ППЭ называют адиабатической поверхностью . ^{[примечание 3]}${\displaystyle \chi (\mathbf {r} ,\mathbf {R} )}$ ${\displaystyle E_{e}(\mathbf {R} )}$

На втором этапе приближения БО вновь вводится ядерная кинетическая энергия T _n (содержащая частные производные по компонентам R ) и уравнение Шредингера для ядерного движения ^{[примечание 4]}

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{\text{e}}(\mathbf {R} )]\phi (\mathbf {R} )=E\phi (\mathbf {R} )}$

решена. Этот второй шаг приближения BO включает разделение колебательных, поступательных и вращательных движений. Это может быть достигнуто путем применения условий Эккарта . Собственное значение E представляет собой полную энергию молекулы, включая вклады от электронов, ядерных колебаний и общего вращения и поступательного движения молекулы. ^{[ необходимо разъяснение ]} В соответствии с теоремой Гельмана-Фейнмана ядерный потенциал принимается как среднее значение по электронным конфигурациям суммы электронно-ядерного и межъядерного электрических потенциалов.

Будет обсуждаться, как можно получить приближение BO и при каких условиях оно применимо. В то же время мы покажем, как можно улучшить приближение BO, включив вибронную связь . С этой целью второй шаг приближения BO обобщается на набор связанных уравнений собственных значений, зависящих только от ядерных координат. Показано, что недиагональные элементы в этих уравнениях являются членами ядерной кинетической энергии.

Будет показано, что приближению БО можно доверять всякий раз, когда ППЭ, полученные из решения электронного уравнения Шредингера, хорошо разделены:

${\displaystyle E_{0}(\mathbf {R} )\ll E_{1}(\mathbf {R} )\ll E_{2}(\mathbf {R} )\ll \cdots {\text{ for all }}\mathbf {R} }$.

Начнем с точного нерелятивистского, не зависящего от времени молекулярного гамильтониана:

${\displaystyle H=H_{\text{e}}+T_{\text{n}}}$

с

${\displaystyle H_{\text{e}}=-\sum _{i}{{\frac {1}{2}}\nabla _{i}^{2}}-\sum _{i,A}{\frac {Z_{A}}{r_{iA}}}+\sum _{i>j}{\frac {1}{r_{ij}}}+\sum _{B>A}{\frac {Z_{A}Z_{B}}{R_{AB}}}\quad {\text{and}}\quad T_{\text{n}}=-\sum _{A}{{\frac {1}{2M_{A}}}\nabla _{A}^{2}}.}$

Векторы положения электронов и векторы положения ядер находятся относительно декартовой инерциальной системы отсчета . Расстояния между частицами записываются как (расстояние между электроном i и ядром A ) и аналогичные определения справедливы для и .${\displaystyle \mathbf {r} \equiv \{\mathbf {r} _{i}\}}$${\displaystyle \mathbf {R} \equiv \{\mathbf {R} _{A}=(R_{Ax},R_{Ay},R_{Az})\}}$${\displaystyle r_{iA}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}|}$${\displaystyle r_{ij}}$${\displaystyle R_{AB}}$

Мы предполагаем, что молекула находится в однородном (без внешней силы) и изотропном (без внешнего крутящего момента) пространстве. Единственными взаимодействиями являются двухчастичные кулоновские взаимодействия между электронами и ядрами. Гамильтониан выражен в атомных единицах , поэтому мы не видим в этой формуле постоянную Планка, диэлектрическую проницаемость вакуума, электронный заряд или электронную массу. Единственными константами, явно входящими в формулу, являются Z _A и M _A — атомный номер и масса ядра A .

Полезно ввести полный ядерный импульс и переписать оператор ядерной кинетической энергии следующим образом:

${\displaystyle T_{\text{n}}=\sum _{A}\sum _{\alpha =x,y,z}{\frac {P_{A\alpha }P_{A\alpha }}{2M_{A}}}\quad {\text{with}}\quad P_{A\alpha }=-i{\frac {\partial }{\partial R_{A\alpha }}}.}$

Предположим, что у нас есть K электронных собственных функций ; то есть мы решили${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$${\displaystyle H_{\text{e}}}$

${\displaystyle H_{\text{e}}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=E_{k}(\mathbf {R} )\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K.}$

Электронные волновые функции будут считаться действительными, что возможно при отсутствии магнитных и спиновых взаимодействий. Параметрическая зависимость функций от ядерных координат обозначается символом после точки с запятой. Это указывает на то, что, хотя является действительной функцией от , ее функциональная форма зависит от .${\displaystyle \chi _{k}}$${\displaystyle \chi _{k}}$${\displaystyle \chi _{k}}$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle \mathbf {R} }$

Например, в приближении молекулярной орбитальной линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-МО) молекулярная орбиталь (МО) задана как линейное разложение атомных орбиталей (АО). АО явно зависит от координат электрона, но ядерные координаты не являются явными в МО. Однако при изменении геометрии, т. е. изменении , коэффициенты ЛКАО получают другие значения, и мы видим соответствующие изменения в функциональной форме МО .${\displaystyle \chi _{k}}$${\displaystyle \mathbf {R} }$${\displaystyle \chi _{k}}$

Будем считать, что параметрическая зависимость непрерывна и дифференцируема, так что имеет смысл рассмотреть

${\displaystyle P_{A\alpha }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )=-i{\frac {\partial \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}{\partial R_{A\alpha }}}\quad {\text{for}}\quad \alpha =x,y,z,}$

который в общем случае не будет равен нулю.

Полная волновая функция разлагается по формуле :${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$${\displaystyle \chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$

${\displaystyle \Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=\sum _{k=1}^{K}\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\phi _{k}(\mathbf {R} ),}$

с

${\displaystyle \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k},}$

и где нижний индекс указывает, что интегрирование, подразумеваемое обозначением скобок , осуществляется только по электронным координатам. По определению, матрица с общим элементом${\displaystyle (\mathbf {r} )}$

${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}\equiv \langle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )|H_{\text{e}}|\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}=\delta _{k'k}E_{k}(\mathbf {R} )}$

диагональна. После умножения на действительную функцию слева и интегрирования по электронным координатам полное уравнение Шредингера${\displaystyle \chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )}$${\displaystyle \mathbf {r} }$

${\displaystyle H\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )=E\Psi (\mathbf {R} ,\mathbf {r} )}$

превращается в набор K связанных уравнений собственных значений, зависящих только от ядерных координат

${\displaystyle [\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} )+\mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )]{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )=E{\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} ).}$

Вектор-столбец имеет элементы . Матрица диагональна, а ядерная матрица Гамильтона недиагональна; ее недиагональные ( вибронные связи ) члены обсуждаются ниже. Вибронная связь в этом подходе осуществляется через члены ядерной кинетической энергии.${\displaystyle {\boldsymbol {\phi }}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle \phi _{k}(\mathbf {R} ),\ k=1,\ldots ,K}$${\displaystyle \mathbb {H} _{\text{e}}(\mathbf {R} )}$${\displaystyle {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}}$

Решение этих связанных уравнений дает приближение для энергии и волновой функции, которое выходит за рамки приближения Борна–Оппенгеймера. К сожалению, недиагональные члены кинетической энергии обычно трудно поддаются обработке. Вот почему часто применяется диабатическое преобразование, которое сохраняет часть членов ядерной кинетической энергии на диагонали, удаляет члены кинетической энергии из недиагонали и создает члены связи между адиабатическими ППЭ на недиагонали.

Если мы можем пренебречь недиагональными элементами, уравнения будут разъединены и радикально упростятся. Чтобы показать, когда это пренебрежение оправдано, мы опускаем координаты в обозначениях и записываем, применяя правило Лейбница для дифференциации, матричные элементы как${\displaystyle T_{\text{n}}}$

${\displaystyle T_{\text{n}}(\mathbf {R} )_{k'k}\equiv {\big (}\mathbb {H} _{\text{n}}(\mathbf {R} ){\big )}_{k'k}=\delta _{k'k}T_{\text{n}}-\sum _{A,\alpha }{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}P_{A\alpha }+\langle \chi _{k'}|T_{\text{n}}|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}.}$

Диагональные ( ) матричные элементы оператора исчезают, поскольку мы предполагаем инвариантность обращения времени, поэтому могут быть выбраны всегда действительными. Недиагональные матричные элементы удовлетворяют${\displaystyle k'=k}$${\displaystyle \langle \chi _{k}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}$${\displaystyle P_{A\alpha }}$${\displaystyle \chi _{k}}$

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|P_{A\alpha }|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}={\frac {\langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\text{e}}]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}}{E_{k}(\mathbf {R} )-E_{k'}(\mathbf {R} )}}.}$

Матричный элемент в числителе равен

${\displaystyle \langle \chi _{k'}|[P_{A\alpha },H_{\mathrm {e} }]|\chi _{k}\rangle _{(\mathbf {r} )}=iZ_{A}\sum _{i}\left\langle \chi _{k'}\left|{\frac {(\mathbf {r} _{iA})_{\alpha }}{r_{iA}^{3}}}\right|\chi _{k}\right\rangle _{(\mathbf {r} )}\quad {\text{with}}\quad \mathbf {r} _{iA}\equiv \mathbf {r} _{i}-\mathbf {R} _{A}.}$

Матричный элемент одноэлектронного оператора, стоящий в правой части, конечен.

Когда две поверхности сближаются, член связи ядерного импульса становится большим и больше не может быть незначительным. Это тот случай, когда приближение BO нарушается, и вместо одного уравнения, появляющегося на втором этапе приближения BO, необходимо рассматривать связанный набор уравнений движения ядра.${\displaystyle E_{k}(\mathbf {R} )\approx E_{k'}(\mathbf {R} )}$

Наоборот, если все поверхности хорошо разделены, всеми недиагональными членами можно пренебречь, и, следовательно, вся матрица фактически равна нулю. Третий член в правой части выражения для матричного элемента T _n ( диагональная поправка Борна–Оппенгеймера ) можно приблизительно записать как матрицу квадрата и, соответственно, тогда также можно пренебречь. Только первый (диагональный) член кинетической энергии в этом уравнении выживает в случае хорошо разделенных поверхностей, и получается диагональный, несвязанный набор уравнений движения ядер:${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$${\displaystyle P_{\alpha }^{A}}$

${\displaystyle [T_{\text{n}}+E_{k}(\mathbf {R} )]\phi _{k}(\mathbf {R} )=E\phi _{k}(\mathbf {R} )\quad {\text{for}}\quad k=1,\ldots ,K,}$

которые являются обычным вторым шагом уравнений БО, обсуждавшихся выше.

Мы повторяем, что когда две или более поверхности потенциальной энергии приближаются друг к другу или даже пересекаются, приближение Борна–Оппенгеймера перестает работать, и приходится возвращаться к связанным уравнениям. Обычно тогда прибегают к диабатическому приближению.

Чтобы включить правильную симметрию в приближение Борна–Оппенгеймера (BO), ^{[2] [5]} рассматривается молекулярная система, представленная в терминах (зависящих от массы) ядерных координат и образованная двумя низшими адиабатическими поверхностями потенциальной энергии (PES) BO и . Чтобы гарантировать справедливость приближения BO, энергия E системы предполагается достаточно низкой, чтобы она стала замкнутой PES в интересующей области, за исключением спорадических бесконечно малых участков, окружающих точки вырождения, образованные и (обозначенные как точки вырождения (1, 2)).${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$

Отправной точкой является ядерное адиабатическое уравнение БО (матричное), записанное в виде ^[6]

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(\nabla +\tau )^{2}\Psi +(\mathbf {u} -E)\Psi =0,}$

где — вектор-столбец, содержащий неизвестные ядерные волновые функции , — диагональная матрица, содержащая соответствующие адиабатические поверхности потенциальной энергии , m — приведенная масса ядер, E — полная энергия системы, — оператор градиента относительно ядерных координат , и — матрица, содержащая векторные неадиабатические члены связи (NACT):${\displaystyle \Psi (\mathbf {q} )}$${\displaystyle \psi _{k}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle \mathbf {u} (\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{k}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle \nabla }$${\displaystyle \mathbf {q} }$${\displaystyle \mathbf {\tau } (\mathbf {q} )}$

${\displaystyle \mathbf {\tau } _{jk}=\langle \zeta _{j}|\nabla \zeta _{k}\rangle .}$

Здесь представлены собственные функции электронного гамильтониана, образующего, как предполагается, полное гильбертово пространство в заданной области конфигурационного пространства .${\displaystyle |\zeta _{n}\rangle }$

Для изучения процесса рассеяния, происходящего на двух нижних поверхностях, из приведенного выше уравнения БО извлекаются два соответствующих уравнения:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{1}+({\tilde {u}}_{1}-E)\psi _{1}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{2}=0,}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{2}+({\tilde {u}}_{2}-E)\psi _{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\psi _{1}=0,}$

где ( k = 1, 2), а — (векторный) NACT, отвечающий за связь между и .${\displaystyle {\tilde {u}}_{k}(\mathbf {q} )=u_{k}(\mathbf {q} )+(\hbar ^{2}/2m)\tau _{12}^{2}}$${\displaystyle \mathbf {\tau } _{12}=\mathbf {\tau } _{12}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$

Далее вводится новая функция: ^[7]

${\displaystyle \chi =\psi _{1}+i\psi _{2},}$

и производятся соответствующие перестановки:

1. Умножение второго уравнения на i и объединение его с первым уравнением дает (комплексное) уравнение$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi +i(u_{1}-u_{2})\psi _{2}=0.}$$
2. Последний член в этом уравнении можно удалить по следующим причинам: в тех точках, где является классически замкнутым по определению, и в тех точках, где становится классически разрешенным (что происходит вблизи точек вырождения (1, 2)), это означает, что: , или . Следовательно, последний член действительно пренебрежимо мал в каждой точке интересующей области, и уравнение упрощается до вида${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle \psi _{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$${\displaystyle u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )\sim u_{2}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )-u_{2}(\mathbf {q} )\sim 0}$$${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\chi +({\tilde {u}}_{1}-E)\chi +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\chi =0.}$$

Для того чтобы это уравнение дало решение с правильной симметрией, предлагается применить подход возмущений, основанный на упругом потенциале , который совпадает с в асимптотической области.${\displaystyle u_{0}(\mathbf {q} )}$${\displaystyle u_{1}(\mathbf {q} )}$

Уравнение с упругим потенциалом может быть решено простым способом, путем подстановки. Таким образом, если является решением этого уравнения, оно представляется как${\displaystyle \chi _{0}}$

${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )=\xi _{0}(\mathbf {q} )\exp \left[-i\int _{\Gamma }d\mathbf {q} '\cdot \mathbf {\tau } (\mathbf {q} '|\Gamma )\right],}$

где — произвольный контур, а экспоненциальная функция содержит соответствующую симметрию, созданную при движении вдоль .${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle \Gamma }$

Можно показать, что функция является решением (невозмущенного/упругого) уравнения${\displaystyle \xi _{0}(\mathbf {q} )}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\xi _{0}+(u_{0}-E)\xi _{0}=0.}$

Имея , полное решение вышеприведенного разделенного уравнения принимает вид${\displaystyle \chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )}$

${\displaystyle \chi (\mathbf {q} |\Gamma )=\chi _{0}(\mathbf {q} |\Gamma )+\eta (\mathbf {q} |\Gamma ),}$

где удовлетворяет полученному неоднородному уравнению:${\displaystyle \eta (\mathbf {q} |\Gamma )}$

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\eta +({\tilde {u}}_{1}-E)\eta +i{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}[2\mathbf {\tau } _{12}\nabla +\nabla \mathbf {\tau } _{12}]\eta =(u_{1}-u_{0})\chi _{0}.}$

В этом уравнении неоднородность обеспечивает симметрию для возмущенной части решения вдоль любого контура, а следовательно, и для решения в требуемой области конфигурационного пространства.

Актуальность настоящего подхода была продемонстрирована при изучении модели с двумя каналами расположения (содержащей один неупругий канал и один реактивный канал), для которой два адиабатических состояния были связаны коническим пересечением Яна–Теллера . ^{[8] [9] [10]} Было получено хорошее соответствие между симметрией-сохраняющей обработкой одного состояния и соответствующей двухсостоянной обработкой. Это относится, в частности, к вероятностям реактивного состояния-состояния (см. Таблицу III в Ссылке 5a и Таблицу III в Ссылке 5b), для которых обычное приближение BO привело к ошибочным результатам, тогда как сохраняющее симметрию приближение BO дало точные результаты, как они следовали из решения двух связанных уравнений.

• Адиабатическая ионизация
• Адиабатический процесс (квантовая механика)
• Избежавший пересечения
• Приближение Борна-Хуанга
• Принцип Франка–Кондона
• аномалия Кона

Ресурсы, связанные с приближением Борна–Оппенгеймера:

• Оригинальная статья (на немецком языке)
• Перевод SM Blinder
• Другая версия того же перевода SM Blinder
• Приближение Борна-Оппенгеймера, раздел из докторской диссертации Питера Хейнса