Условия Эккарта

Условия Эккарта , названные в честь Карла Эккарта , ^[1] упрощают гамильтониан ядерного движения (колебательно-вращательного), который возникает на втором этапе приближения Борна–Оппенгеймера . Они позволяют приблизительно отделить вращение от вибрации. Хотя вращательное и колебательное движения ядер в молекуле не могут быть полностью разделены, условия Эккарта минимизируют связь вблизи отсчетной (обычно равновесной) конфигурации. Условия Эккарта объясняются Лоуком и Гэлбрейтом. ^[2]

Условия Эккарта могут быть сформулированы только для полужесткой молекулы , которая является молекулой с потенциальной поверхностью энергии V ( R ₁ , R ₂ ,.. RN ), которая имеет четко определенный минимум для R _A ⁰ ( ). Эти равновесные координаты ядер — с массами _M A _— выражаются относительно фиксированной ортонормальной системы главных осей и, следовательно, удовлетворяют соотношениям${\displaystyle A=1,\ldots ,N}$

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\,{\big (}\delta _{ij}|\mathbf {R} _{A}^{0}|^{2}-R_{Ai}^{0}R_{Aj}^{0}{\big )}=\lambda _{i}^{0}\delta _{ij}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {0} .}$

Здесь λ _i ⁰ — главный момент инерции равновесной молекулы. Триплеты R _A ⁰ = ( R _{A 1} ⁰ , R _{A 2} ⁰ , R _{A 3} ⁰ ), удовлетворяющие этим условиям, входят в теорию как заданный набор действительных констант. Следуя Биденхарну и Лоуку, мы вводим ортонормированную систему отсчета, связанную с телом, ^[3] систему Эккарта ,

${\displaystyle {\vec {\mathbf {F} }}=\{{\vec {f}}_{1},{\vec {f}}_{2},{\vec {f}}_{3}\}}$.

Если бы мы были привязаны к системе Эккарта, которая, следуя за молекулой, вращается и перемещается в пространстве, мы бы наблюдали молекулу в ее равновесной геометрии, когда мы бы изобразили ядра в точках,

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\sum _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N}$.

Пусть элементы R _A будут координатами относительно системы Эккарта радиус-вектора ядра A ( ). Поскольку мы берем начало системы Эккарта в мгновенном центре масс, то справедливо следующее соотношение${\displaystyle A=1,\ldots ,N}$

${\displaystyle \sum _{A}M_{A}\mathbf {R} _{A}=\mathbf {0} }$

удерживается. Мы определяем координаты смещения

${\displaystyle \mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}}$.

Очевидно, что координаты смещения удовлетворяют трансляционным условиям Эккарта ,

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.}$

Вращательные условия Эккарта для смещений следующие:

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,}$

где указывает на векторное произведение . Эти вращательные условия следуют из конкретной конструкции рамки Эккарта, см. Biedenharn and Louck, loc. cit. , стр. 538.${\displaystyle \times }$

Наконец, для лучшего понимания системы отсчета Эккарта может быть полезно отметить, что она становится системой главных осей в случае, когда молекула представляет собой жесткий ротор , то есть когда все N векторов смещения равны нулю.

N векторов положения ядер образуют 3 N размерное линейное пространство R ^3N : конфигурационное пространство . Условия Эккарта дают ортогональное разложение прямой суммы этого пространства${\displaystyle {\vec {R}}_{A}}$

${\displaystyle \mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.}$

Элементы 3 N -6-мерного подпространства R _int называются внутренними координатами , поскольку они инвариантны относительно общего перемещения и вращения молекулы и, таким образом, зависят только от внутренних (колебательных) движений. Элементы 6-мерного подпространства R _ext называются внешними координатами , поскольку они связаны с общим перемещением и вращением молекулы.

Чтобы прояснить эту номенклатуру, сначала определим базис для R _ext . Для этого введем следующие 6 векторов (i=1,2,3):

${\displaystyle {\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i+3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}}$

Ортогональный, ненормализованный базис для R _ext — это:

${\displaystyle {\vec {S}}_{t}\equiv \operatorname {row} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

Вектор смещения, взвешенный по массе, можно записать как

${\displaystyle {\vec {D}}\equiv \operatorname {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {with} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.}$

Для i=1,2,3,

${\displaystyle {\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,}$

где ноль следует из-за трансляционных условий Эккарта. Для i=4,5,6

${\displaystyle \,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,}$

где ноль следует из вращательных условий Эккарта. Мы заключаем, что вектор смещения принадлежит ортогональному дополнению R _ext , так что он является внутренним вектором.${\displaystyle {\vec {D}}}$

Мы получаем базис для внутреннего пространства, определив 3 N -6 линейно независимых векторов

${\displaystyle {\vec {Q}}_{r}\equiv \operatorname {row} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

Векторы могут быть s-векторами Вильсона или могут быть получены в гармоническом приближении путем диагонализации гессиана V. Далее мы вводим внутренние (колебательные) моды,${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle q_{r}\equiv {\vec {Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.}$

Физический смысл q _r зависит от векторов . Например, q _r может быть симметричным режимом растяжения , в котором две связи C—H одновременно растягиваются и сжимаются.${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

Мы уже видели, что соответствующие внешние моды равны нулю из-за условий Эккарта,

${\displaystyle s_{t}\equiv {\vec {S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.}$

Колебательные (внутренние) моды инвариантны относительно трансляции и бесконечно малого вращения равновесной (эталонной) молекулы тогда и только тогда, когда выполняются условия Эккарта. Это будет показано в этом подразделе.

Общий перевод эталонной молекулы имеет вид

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec {t}}}$'

для любого произвольного 3-вектора . Бесконечно малый поворот молекулы задается формулой${\displaystyle {\vec {t}}}$

${\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})}$

где Δφ — бесконечно малый угол, Δφ >> (Δφ)², а — произвольный единичный вектор. Из ортогональности к внешнему пространству следует, что удовлетворяют${\displaystyle {\vec {n}}}$${\displaystyle {\vec {Q}}_{r}}$${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle \sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0}}.}$

Сейчас в процессе перевода

${\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

Очевидно, инвариантен относительно трансляции тогда и только тогда, когда${\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}}$

${\displaystyle \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,}$

поскольку вектор произволен. Таким образом, трансляционные условия Эккарта подразумевают трансляционную инвариантность векторов, принадлежащих внутреннему пространству, и наоборот. При вращении имеем,${\displaystyle {\vec {t}}}$

${\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big (}{\vec {d}}^{A}-\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \;{\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.}$

Вращательная инвариантность имеет место тогда и только тогда, когда

${\displaystyle \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}.}$

Внешние моды, с другой стороны, не являются инвариантными, и нетрудно показать, что они изменяются при трансляции следующим образом:

${\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}$

где M — полная масса молекулы. Они изменяются при бесконечно малом вращении следующим образом

${\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec {f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}}$

где I ⁰ — тензор инерции равновесной молекулы. Такое поведение показывает, что первые три внешние моды описывают общее перемещение молекулы, тогда как моды 4, 5 и 6 описывают общее вращение.

Колебательную энергию молекулы можно записать в координатах относительно системы Эккарта как

${\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {R} }}_{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.}$

Поскольку система Эккарта неинерциальна, полная кинетическая энергия включает в себя также центробежную и кориолисову энергии. Они остаются за пределами настоящего обсуждения. Колебательная энергия записана в терминах координат смещения, которые линейно зависимы, поскольку они загрязнены 6 внешними модами, которые равны нулю, т. е. d _A удовлетворяют 6 линейным соотношениям. Можно записать колебательную энергию исключительно в терминах внутренних мод q _r ( r =1, ..., 3 N -6), как мы сейчас покажем. Мы записываем различные моды в терминах смещений

${\displaystyle {\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}q_{rj}^{A}{\big )}\\s_{i}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\sum _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end{aligned}}}$

Выражения в скобках определяют матрицу B, связывающую внутренние и внешние моды со смещениями. Матрицу B можно разбить на внутреннюю (3 N -6 x 3 N ) и внешнюю (6 x 3 N ) части,

${\displaystyle \mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\vdots \\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix}}\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .}$

Определим матрицу M как

${\displaystyle \mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {and}}\quad \mathbf {M} _{A}\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})}$

и из соотношений, приведенных в предыдущих разделах, следуют матричные соотношения

${\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots ,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,}$

и

${\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\mathbf {0} .}$

Мы определяем

${\displaystyle \mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{\mathrm {T} }.}$

Используя правила блочного умножения матриц, мы можем показать, что

${\displaystyle (\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\end{pmatrix}},}$

где G ⁻¹ имеет размерность (3 N -6 x 3 N -6), а N ⁻¹ равен (6 x 6). Кинетическая энергия становится

${\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathrm {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\sum _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}}$

где мы использовали, что последние 6 компонентов v равны нулю. Эта форма кинетической энергии вибрации входит в метод GF Вильсона . Интересно отметить, что потенциальная энергия в гармоническом приближении может быть записана следующим образом

${\displaystyle 2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\sum _{r,r'=1}^{3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},}$

где H — гессиан потенциала в минимуме, а F , определяемая этим уравнением, — матрица F метода ГФ .

В гармоническом приближении к ядерной колебательной задаче, выраженной в координатах смещения, необходимо решить обобщенную задачу на собственные значения

${\displaystyle \mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {C} {\boldsymbol {\Phi }},}$

где H — симметричная матрица вторых производных потенциала размером 3 N × 3 N. H — матрица Гессе V в равновесии . Диагональная матрица M содержит массы на диагонали. Диагональная матрица содержит собственные значения, а столбцы C содержат собственные векторы .${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$${\displaystyle \mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}}$${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}}$

Можно показать, что инвариантность V относительно одновременного перемещения по t всех ядер подразумевает, что векторы T = ( t , ..., t ) находятся в ядре H. Из инвариантности V относительно бесконечно малого вращения всех ядер вокруг s можно показать, что векторы S = ( s x R ₁ ⁰ , ..., s x RN ^{0 )} _также находятся в ядре H  :

${\displaystyle \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\\vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}}$

Таким образом, шесть столбцов C, соответствующих собственному значению ноль, определяются алгебраически. (Если обобщенная задача на собственные значения решается численно, то в общем случае будет найдено шесть линейно независимых линейных комбинаций S и T ). Собственное пространство, соответствующее собственному значению ноль, имеет по крайней мере размерность 6 (часто оно имеет именно размерность 6, поскольку другие собственные значения, которые являются силовыми константами , никогда не равны нулю для молекул в их основном состоянии). Таким образом, T и S соответствуют общим (внешним) движениям: трансляции и вращению соответственно. Они являются модами с нулевой энергией , поскольку пространство однородно (без сил) и изотропно (без крутящего момента).

По определению в этой статье моды с ненулевой частотой являются внутренними модами, поскольку они находятся в ортогональном дополнении R _ext . Обобщенные ортогональности: примененные к «внутренним» (ненулевое собственное значение) и «внешним» (нулевое собственное значение) столбцам C эквивалентны условиям Эккарта.${\displaystyle \mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I} }$

Классическая работа:

• Wilson, EB; Decius, JC; Cross, PC (1995) [1955]. Молекулярные колебания . Нью-Йорк: Довер. ISBN 048663941X.

Более продвинутые книги:

• Папушек, Д.; Алиев, М. Р. (1982). Молекулярные колебательно-вращательные спектры . Elsevier. ISBN 0444997377.
• Калифано, С. (1976). Вибрационные состояния . Нью-Йорк-Лондон: Wiley. ISBN 0-471-12996-8.