Галогеналкан

Галогеналканы (также известные как галогеноалканы или алкилгалогениды ) — это алканы , содержащие один или несколько галогенных заместителей. ^[1] Они являются подмножеством общего класса галогенуглеродов , хотя различие часто не проводится. Галогеналканы широко используются в коммерческих целях. Они используются в качестве антипиренов , огнетушителей , хладагентов , пропеллентов , растворителей и фармацевтических препаратов . После широкого использования в торговле было также показано, что многие галогенуглероды являются серьезными загрязнителями и токсинами. Например, было показано , что хлорфторуглероды приводят к истощению озонового слоя . Метилбромид — спорный фумигант. Угрозу озоновому слою представляют только галогеналканы, содержащие хлор, бром и йод , но фторированные летучие галогеналканы теоретически могут обладать активностью парниковых газов . Метилиодид , встречающееся в природе вещество, однако, не обладает озоноразрушающими свойствами, и Агентство по охране окружающей среды США обозначило это соединение как не разрушающее озоновый слой вещество. Для получения дополнительной информации см. Галометан . Галоалканы или алкилгалогениды — это соединения, имеющие общую формулу «RX», где R — алкильная или замещенная алкильная группа, а X — галоген (F, Cl, Br, I).

Галогеналканы известны уже много веков. Хлорэтан был получен в 15 веке. Систематический синтез таких соединений развивался в 19 веке в соответствии с развитием органической химии и пониманием структуры алканов. Были разработаны методы селективного образования связей C-галоген. Особенно универсальными методами были добавление галогенов к алкенам, гидрогалогенирование алкенов и превращение спиртов в алкилгалогениды. Эти методы настолько надежны и так легко реализуемы, что галогеналканы стали дешево доступны для использования в промышленной химии, поскольку галогенид мог быть дополнительно заменен другими функциональными группами.

Хотя многие галогеналканы производятся человеком, существенные их количества имеют биогенное происхождение.

С точки зрения структуры галогеналканы можно классифицировать в соответствии с связностью атома углерода, к которому присоединен галоген. В первичных (1°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, присоединен только к одной другой алкильной группе. Примером является хлорэтан ( CH
₃Ч.
₂Cl ). Во вторичных (2°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет две связи C–C. В третичных (3°) галогеналканах углерод, несущий атом галогена, имеет три связи C–C. ^{[ необходима цитата ]}

Галогеналканы также можно классифицировать по типу галогена в группе 17, отвечающей определенному галогеналкану. Галогеналканы, содержащие углерод, связанный с фтором , хлором , бромом и йодом, приводят к фторорганическим , хлорорганическим , броморганическим и иодорганическим соединениям соответственно. Также возможны соединения, содержащие более одного вида галогена. Несколько классов широко используемых галогеналканов классифицируются таким образом: хлорфторуглероды (ХФУ), гидрохлорфторуглероды (ГХФУ) и гидрофторуглероды (ГФУ). Эти сокращения особенно распространены при обсуждении воздействия галогеналканов на окружающую среду. ^{[ необходима цитата ]}

Галогеналканы в целом напоминают исходные алканы, поскольку они бесцветны, относительно не имеют запаха и гидрофобны. Температуры плавления и кипения хлор-, бром- и иодоалканов выше, чем у аналогичных алканов, и масштабируются с атомным весом и числом галогенидов. Этот эффект обусловлен увеличением силы межмолекулярных сил — от лондоновской дисперсии до диполь-дипольного взаимодействия из-за повышенной поляризуемости. Таким образом, тетраиодометан ( CI
₄) является твердым веществом, тогда как тетрахлорметан ( CCl
₄) — жидкость. Однако многие фторалканы идут вразрез с этой тенденцией и имеют более низкие температуры плавления и кипения, чем их нефторированные аналоги, из-за пониженной поляризуемости фтора. Например, метан ( CH
₄) имеет температуру плавления −182,5 °C, тогда как тетрафторметан ( CF
₄) имеет температуру плавления −183,6 °C. ^{[ необходима ссылка ]}

Поскольку они содержат меньше связей C–H, галогеналканы менее огнеопасны, чем алканы, и некоторые из них используются в огнетушителях. Галогеналканы являются лучшими растворителями, чем соответствующие алканы, из-за их повышенной полярности. Галогеналканы, содержащие галогены, отличные от фтора, более реакционноспособны, чем исходные алканы — именно эта реакционная способность лежит в основе большинства споров. Многие из них являются алкилирующими агентами , причем первичные галогеналканы и те, которые содержат более тяжелые галогены, являются наиболее активными (фторалканы не действуют как алкилирующие агенты в нормальных условиях). Озоноразрушающие способности ХФУ возникают из-за фотолабильности связи C–Cl. ^{[ необходима цитата ]}

По оценкам, ежегодно из природных источников вырабатывается 4 100 000 000 кг хлорметана . ^[2] По оценкам, океаны ежегодно выбрасывают от 1 до 2 миллионов тонн бромметана . ^[3]

Формальное наименование галогеналканов должно соответствовать номенклатуре ИЮПАК , которая ставит галоген в качестве префикса к алкану. Например, этан с бромом становится бромэтаном , метан с четырьмя группами хлора становится тетрахлорметаном . Однако многие из этих соединений уже имеют устоявшееся тривиальное название, которое одобрено номенклатурой ИЮПАК, например, хлороформ (трихлорметан) и метиленхлорид ( дихлорметан ). Но в настоящее время используется номенклатура ИЮПАК. Чтобы избежать путаницы, в этой статье повсюду используется систематическая схема наименования. ^{[ необходима ссылка ]}

Галогеналканы могут быть получены практически из всех органических прекурсоров. С точки зрения промышленности наиболее важными являются алканы и алкены.

Алканы реагируют с галогенами путем свободнорадикальной галогенизации . В этой реакции атом водорода удаляется из алкана, затем заменяется атомом галогена путем реакции с двухатомной молекулой галогена. Свободнорадикальная галогенизация обычно производит смесь соединений, моно- или полигалогенированных в различных положениях. ^{[ необходима цитата ]}

При гидрогалогенировании алкен реагирует с сухим электрофилом галогеноводорода (HX), таким как хлористый водород ( HCl ) или бромистый водород ( HBr ), образуя моногалогеналкан. Двойная связь алкена заменяется двумя новыми связями: одной с галогеном и одной с атомом водорода галогеноводородной кислоты. Правило Марковникова гласит, что при нормальных условиях водород присоединяется к ненасыщенному углероду с наибольшим количеством водородных заместителей. Правило нарушается, когда соседние функциональные группы поляризуют кратную связь или в некоторых реакциях присоединения бромистого водорода (присоединение в присутствии пероксидов и реакция Воля-Циглера ), которые происходят по свободнорадикальному механизму. ^{[ необходима цитата ]}

Алкены также реагируют с галогенами (X ₂ ) с образованием галогеналканов с двумя соседними атомами галогена в реакции присоединения галогена . Алкины реагируют аналогичным образом, образуя тетрагалогеновые соединения. Иногда это называют «обесцвечиванием» галогена, поскольку реагент X ₂ окрашен, а продукт обычно бесцветен и не имеет запаха. ^{[ необходима цитата ]}

Спирт может быть преобразован в галогеналканы. Прямая реакция с галогеноводородной кислотой редко дает чистый продукт, вместо этого генерируя эфиры . Однако известны некоторые исключения: ионные жидкости подавляют образование или способствуют расщеплению эфиров, ^[4] соляная кислота преобразует третичные спирты в хлоралканы, а первичные и вторичные спирты преобразуются аналогичным образом в присутствии активатора кислоты Льюиса , такого как хлорид цинка . Последнее используется в тесте Лукаса . ^{[ необходима цитата ]}

В лабораторных условиях более активные дезоксигенирующие и галогенирующие агенты объединяются с основанием для осуществления преобразования. В « галогенировании Дарзена » тионилхлорид ( SOCl
₂) с пиридином превращает менее реакционноспособные спирты в хлориды. Оба фосфора пентахлорид ( PCl
₅) и трихлорид фосфора ( PCl
₃) действуют аналогично, и спирты преобразуются в бромалканы под действием бромистоводородной кислоты или трибромида фосфора (PBr ₃ ). Более тяжелые галогены не требуют предварительно сформированных реагентов: каталитическое количество PBr
₃может быть использован для преобразования с использованием фосфора и брома; PBr
₃образуется in situ . ^[5] Иодоалканы могут быть получены аналогичным образом с использованием красного фосфора и иода (эквивалентного трииодиду фосфора ). ^{[ необходима цитата ]}

Одно семейство названных реакций основано на дезоксигенирующем эффекте трифенилфосфина . В реакции Аппеля реагентом является тетрагалогенметан и трифенилфосфин ; побочными продуктами являются галоформ и оксид трифенилфосфина . В реакции Мицунобу реагентами являются любой нуклеофил , трифенилфосфин и диазодикарбоксилат; побочными продуктами являются оксид трифенилфосфина и гидразодиамид. ^{[ необходима цитата ]}

Два метода синтеза галогеналканов из карбоновых кислот — это реакция Хунсдиккера и реакция Кочи . ^{[ необходима ссылка ]}

Многие хлор- и бромалканы образуются естественным путем. Основные пути включают ферменты хлорпероксидазу и бромпероксидазу . ^{[ необходима цитата ]}

Первичные ароматические амины дают ионы диазония в растворе нитрита натрия . При нагревании этого раствора с хлоридом меди(I) группа диазония заменяется на -Cl. Это сравнительно простой метод получения арилгалогенидов, поскольку газообразный продукт можно легко отделить от арилгалогенида. ^{[ необходима цитата ]}

Когда нужно получить иодид, хлорид меди не нужен. Добавление иодида калия при осторожном встряхивании дает галогеналкан. ^{[ необходима цитата ]}

Галогеналканы реакционноспособны по отношению к нуклеофилам . Это полярные молекулы: углерод, к которому присоединен галоген, является слегка электроположительным , а галоген является слегка электроотрицательным . Это приводит к образованию электронодефицитного (электрофильного) углерода, который неизбежно притягивает нуклеофилы . ^{[ требуется цитата ]}

Реакции замещения включают замену галогена другой молекулой — таким образом, оставляя насыщенные углеводороды , а также галогенированный продукт. Галогеналканы ведут себя как R ⁺ синтон и легко реагируют с нуклеофилами. ^{[ необходима цитата ]}

Гидролиз , реакция, в которой вода разрывает связь, является хорошим примером нуклеофильной природы галогеналканов. Полярная связь притягивает гидроксид- ион OH ⁻ (NaOH _(aq) является обычным источником этого иона). Этот OH ⁻ является нуклеофилом с явно отрицательным зарядом, поскольку у него есть избыток электронов, он отдает их углероду, что приводит к ковалентной связи между ними. Таким образом, связь C–X разрывается гетеролитическим делением , в результате чего образуется галогенид-ион X ⁻ . Как можно видеть, теперь OH присоединен к алкильной группе, создавая спирт . (Гидролиз бромэтана, например, дает этанол ). Реакции с аммиаком дают первичные амины. ^{[ необходима цитата ]}

Хлор- и бромалканы легко замещаются иодидом в реакции Финкельштейна . Образующиеся иодоалканы легко вступают в дальнейшую реакцию. В качестве катализатора используется иодид натрия . ^{[ необходима цитата ]}

Галогеналканы реагируют с ионными нуклеофилами (например, цианидом , тиоцианатом , азидом ); галоген заменяется соответствующей группой. Это имеет большое синтетическое значение: хлоралканы часто доступны по низкой цене. Например, после проведения реакций замещения цианоалканы могут быть гидролизованы до карбоновых кислот или восстановлены до первичных аминов с использованием алюмогидрида лития . Азоалканы могут быть восстановлены до первичных аминов восстановлением Штаудингера или алюмогидридом лития . Амины также могут быть получены из алкилгалогенидов в алкилировании амина , синтезе Габриэля и реакции Делепина , путем проведения нуклеофильного замещения фталимидом калия или гексамином соответственно с последующим гидролизом. ^{[ необходима цитата ]}

В присутствии основания галогеналканы алкилируют спирты, амины и тиолы, получая эфиры , N -замещенные амины и тиоэфиры соответственно. Они замещаются реактивом Гриньяра, давая соли магния и расширенное алкильное соединение. ^{[ необходима цитата ]}

В реакциях дегидрогалогенирования галоген и соседний протон удаляются из галогенуглеродов, образуя таким образом алкен . Например, с бромэтаном и гидроксидом натрия (NaOH) в этаноле гидроксид-ион HO− ^{отрывает} атом водорода. Затем теряется ион бромида , что приводит к образованию этилена , H2O _и NaBr. Таким образом, галогеналканы могут быть преобразованы в алкены. Аналогично, дигалогеналканы могут быть преобразованы в алкины . ^{[ требуется цитата ]}

В родственных реакциях 1,2-дибромсоединения дебромируются цинковой пылью с образованием алкенов, а геминальные дигалогениды могут реагировать с сильными основаниями с образованием карбенов . ^{[ необходима ссылка ]}

Галогеналканы вступают в свободно-радикальные реакции с элементарным магнием, образуя алкилмагниевое соединение: реактив Гриньяра . Галогеналканы также вступают в реакцию с металлическим литием , образуя литийорганические соединения . Как реактивы Гриньяра, так и литийорганические соединения ведут себя как R ⁻ синтон. Щелочные металлы, такие как натрий и литий, способны вызывать связывание галогеналканов в реакции Вюрца , образуя симметричные алканы. Галогеналканы, особенно иодоалканы, также вступают в реакции окислительного присоединения , образуя металлоорганические соединения . ^{[ требуется ссылка ]}

Хлорированные или фторированные алкены подвергаются полимеризации. Важные галогенированные полимеры включают поливинилхлорид (ПВХ) и политетрафторэтилен (ПТФЭ или тефлон). ^{[ необходима цитата ]}

Алкилфториды

По оценкам, пятая часть фармацевтических препаратов содержит фтор, включая несколько лучших лекарств. Большинство этих соединений являются алкилфторидами. ^[6] Примерами являются 5-фторурацил , флунитразепам (рогипнол), флуоксетин (прозак), пароксетин (паксил), ципрофлоксацин (ципро), мефлохин и флуконазол . Фторзамещенные эфиры являются летучими анестетиками , включая коммерческие продукты метоксифлуран , энфлуран , изофлуран , севофлуран и десфлуран . ^{[ требуется цитата ]}

Алкилхлориды

Некоторые низкомолекулярные хлорированные углеводороды, такие как хлороформ , дихлорметан , дихлорэтен и трихлорэтан , являются полезными растворителями. Ежегодно производится несколько миллионов тонн хлорированных метанов. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Хлордифторметан (CHClF ₂ ) используется для производства тефлона. ^[7]

Алкилбромиды

Крупномасштабное применение алкилбромидов использует их токсичность, что также ограничивает их полезность. Метилбромид также является эффективным фумигантом, но его производство и использование являются спорными. ^{[ необходима цитата ]}

Алкилиодиды

Не известны крупномасштабные применения алкилйодидов. Метилиодид является популярным метилирующим агентом в органическом синтезе . ^{[ необходима цитата ]}

Хлорфторуглероды

Хлорфторуглероды использовались почти повсеместно в качестве хладагентов и пропеллентов из-за их относительно низкой токсичности и высокой теплоты испарения . Начиная с 1980-х годов, когда стало известно об их вкладе в разрушение озонового слоя , их использование все больше ограничивалось, и теперь они в значительной степени заменены ГФУ.

Природа производит огромное количество хлорметана и бромметана. Наибольшее беспокойство вызывают антропогенные источники, которые являются потенциальными токсинами, даже канцерогенами. Аналогичным образом, большой интерес был проявлен к рекультивации искусственных галогенуглеродов, таких как те, которые производятся в больших масштабах, например, жидкости для химчистки. Летучие галогенуглероды разлагаются фотохимически, поскольку связь углерод-галоген может быть лабильной. Некоторые микроорганизмы дегалогенируют галогенуглероды. Хотя это поведение интригует, темпы рекультивации, как правило, очень медленные. ^[8]

Как алкилирующие агенты , галоалканы являются потенциальными канцерогенами. Более реактивные члены этого большого класса соединений, как правило, представляют больший риск, например, четыреххлористый углерод . ^[9]

• Медиа, связанные с Галогеналканы на Wikimedia Commons